密闭微波样品消化操作及安全知识.docx

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密闭微波样品消化操作及安全知识

密闭微波样品消化操作及安全知识

（2002-07-10）

编者按：

大多数定量分析技术需要样品以液体状态进样，样品制备常常困扰实验室分析人员，消解样品制备中错误操作引起的化学反应危险性依然给实验人员带来的潜在威胁，其中包括微波消解。

但是极少有见相关文献专门介绍。

为了能够增强实验人员对微波化学仪器的相关知识，保证实验操作过程的可靠性和安全性。

此文根据美国CEM公司所提供的内部培训资料编辑而成，首次公开发表。

希望通过本文为实验室工作人员正在进行的常规消化反应从理论到实践提供了安全操作的依据和帮助。

另敬请注意：

本文所述主要内容为美国CEM公司的知识产权，不得随意转载和翻印。

       微波消解使样品准备比常规方法更少试剂、更快、更安全，已得到了广泛的使用。

微波显著促进酸混合物加热消化加速效应过程。

减少酸的不纯对检测下限干扰。

避免操作人员被有毒危险气体伤害。

但是由于剧烈的消解反应都是在高压容器中进行的，高压达110bar（1500 psi），高温达350℃，要求实验人员有基本的微波样品前处理的化学知识和全面安全概念,包括了解容器的材料强度结构和硬件系统的主动安全设计，是设备安全性的另一重要基础。

虽然近来出现了以MARS-5 （美国CEM公司）为代表的全面安全设计的新型微波化学仪器，其主/被动措施能依次发挥作用保障安全反应，降低人为操作出现的意外概率，使微波消解实验室操作大为改观。

应该说保证操作的高效和安全，硬件的进步并不能替代实验室操作人员掌握相应化学材料和反应过程的热力学知识的必要。

一．微波与自然界物质的相互作用

    微波是频率约在300MHz-300GHz，即波长在100cm至0.1 cm 范围内的电磁波。

它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。

微 波 能 穿 透 绝缘体介 质 ，直 接 把 能 量 辐 射 到 有 电介特性的物 质上 ，科学发现自然界的物质与微波的相互作用可大致分为三类形式：

    导体反射微波  ──  金属反射微波能，并不被加热。

可用于制造微波仪器的腔体和外壳的材料                             

    绝缘体透射微波──  许多材料透射微波能并且不被加热，可制成良好的绝缘 体，如：

微波腔内的传感器材料，密闭反应容器材料等。

    电介质吸收微波──  这些材料吸收微波能并被加热，一般不在微波腔内使用。

       加热速率视加热物质的介电损失因子（dielectric loss factor）而定。

介电损失因子表示－物质在一定温度下吸收某一频率之微波的能力。

"损失"一词，系指输给之微波能由于转换成热能而在样品中失去的量。

微波能穿透样品时 ，样品依其介电损失因子决定其吸收能量的速率。

对微波能为透明的物质（例如真空），其穿透距离是无限的；对于会反射微小的物质（例如金属），穿透距离则为零；对于会吸收微波的物质（例如水），穿透距离则是有限的。

样品的介电损失因数越大，微波能的穿透能力越弱，因为当微波深入样品中时，会因被吸收而减弱。

电介质吸收微波的方式：

１）液体偶极转动, 吸收分子（如：

水或酸类）的永久电偶极会因微波电场的感应而转动。

此一偶极转动引起整个分子旋转，直到它与临近的分子互撞为止。

这撞击提高液体的功能，因而也提高液体的温度。

微波电场每秒变更正负讯号（亦即振荡）数十亿次，导致每秒产生许多碰撞，因而迅速地使液体加热。

偶极转动速率与液体的粘度极有关系。

液体加热时，它的粘度通常会降低，因此影响其微波能量吸收的速率。

２）液体离子导电,诸如无机酸之液体因含有溶解的离子，所以可传导电流。

这些离子会因微波场之存在而在液体中迁移。

水合离子（Solvated ions）的迁移也会引起与临近分子的撞击，并提高液体动能，因此提高液体的温度。

微波电场每秒变更正向讯号数十亿次，迫使离子每秒变更其迁移方向数十亿次。

３）液体可同时以上述两种方式加热，每一方式的贡献百分比视离子的浓度及其等值导电度（Equivalent Conductivity）而定。

如果离子浓度低，那么样品加热将主要以偶极转动的方式吸收微波能。

由于微波波长较长，微波能可以穿透入液体相当程度的距离，因此，可以引起液体整个的加热而不是仅有表面加热。

４）固体吸收微波,如果微波电场可穿透－固态物质，它有时可以使物质中的电子受微波电场影响而发生迁移现象。

这种电子迁移受到吸收固体中每一分子或原子四周的电荷分布而受阻。

这种因微波场使电子移动而产生加热的现象，与一简单电路中因电阻而产生热的情况相类似。

不会因微波而产生热的物质包括：

碳黑、碳化矽、及某些型态的玻璃等。

      微波电磁辐射对不同的物质所产生的偶极转动、电子和离子的迁移现象，对增进化学反应产生影响，迅速提高反应物温度，激发分子高速旋转和振动，使之处于反应的准备状态或亚稳态，促使进一步电离或氧化还原反应 。

二、实验室常规容器和材料的热力特性

    微波消解容器要用低耗散微波的材料（介电损失因子）做成，这样微波不会被容器吸收，而直接穿透进入容器内的溶液中。

以下为实验室中常用试剂和器皿的热力特性：

      特氟隆（聚四氟乙烯）和聚苯乙烯是制作微波附件的最好材料，熔融石英和玻璃也是。

而尼龙不是好的应用材料。

用作容器的其他优选材料是聚砜和玻璃钢。

石英，玻璃和透过微波能的特殊塑料是热的不良导体；用作微波加热容器时，这些材料是好的绝热体。

在选取制作酸溶解容器的材料时，材料的化学稳定性和热稳定性是二个基本条件。

实验室操作人员应该了解实验过程中使用的各种材料的热力特性的相关知识，对其正在使用的微波消解系统中所采用的不同试剂材料特性有相应的了解，方可保证实验室操作的安全。

三、微波压力容器的材料组成和相关理化指标

     由于剧烈的消解或萃取反应都是在高压容器中进行的，高压达110bar（1500 psi），高温达340℃，石英内 衬 高温达1000℃以上，因此容器是设备安全性的基础。

特氟隆是杜邦公司一种塑料制品的商业名称，氟原子代替碳原子组成长链分子骨架。

这些被称作"含氟聚合物"。

含氟聚合物链是相当稳定的，很难用化学的方法破坏。

因此被大量用于制造微波高压容器，好的设计对安全和可靠性具有重要意义，但关键还是高压容器材料本身的稳定性能和强度。

1.复合纤维编织材料  已用于CEM公司MARS5新一代超强保护外套。

由石英，玻璃，Kevlar碳等纤维复合而成，（航天、波音11%，F-16外壳，经改性用于微波辐射，美国CEM专利），此材料高强、高耐热, 但造价非常昂贵。

2.PFA材料是特氟隆型全氟代聚合物的技术缩写。

PFA即全氟代烷氧乙烯。

熔点是260℃。

用于制造高压容器框架，和低压容器内衬罐.

3.PTFE材料是另一种特氟隆型氟代聚合物的技术缩写。

PTFE通常是白色固体，熔点在320-340℃之间。

用于制造压力容器的盖帽组件。

4.TFM材料是含氟聚合物产品的商业名称，TFM用一种类似橡胶，其机械强度大于标准的PTFE。

不过熔点和PTFE相同，即320~340℃。

用于制造高压容器内衬

5.Ultem材料注模成型，高温高压下易碎，目前在微波化学领域几乎被淘汰。

6.石英材料具有很好的热稳定性，其熔点 ＞1665℃，但是在高压下易碎，也不能在使用HF制样的情况下。

       高压容器在安全性的设计上近年来取得了两个显著的进步：

1）双重泄压方式：

通过防爆膜和自动压力片排气。

提高了泄压速度，使得即使防爆膜通道受堵塞时还有自动压力片启动排气释放高压。

2）采用了基于模拟爆破实验和三维定向防爆理论的设计，万一出现意外时，可保证高压容器垂直方向爆破，免除横向冲击对人的伤害。

四、样品制备目标和原则

      微波技术在分析化学中所涉及的应用领域主要包括：

等离子体原子光谱分析、样品消解、样品萃取、有机合成、蛋白水解、脱附、测湿、干燥、分离富集、形态分析和热雾化等。

其中无机分析AA,ICP,ICP-MS样品消解前处理和HPLC有机分析的样品萃取最为普遍受分析化学界欢迎. 

      现在，在生物有机物样品及矿物岩石、矿石、矿渣和玻璃等的痕量元素分析中，常常是从待分析物的溶样开始，绝大多数都要进行化学预处理，要把固体制成溶液，需要分解和破坏样品基体。

一般使用原子吸收或发射光谱分析元素时，若样品为水溶液时，通常都可以达到极佳的分析结果。

非水溶液也可以分析，但是样品溶液中，高浓度的有机化合物对某元素会引起严重的分析干扰问题。

极大部分的样品都无法直接进行固体分析，因此必须先转变成溶液型态。

在分析前先经过消化处理的话，大部分情况下都可产生较精确的分析结果。

以下为样品消解前处理所应考虑的前提:

 1.确定样品消解是否必要：

  1）没有样品消解能否分析

  2）通过消解样品能否改善分析

 2.理想样品制备的进行步骤：

  1）将固体和液体样品转化成液体溶液，以避免在测定中阻塞仪器液体传输及雾化系统。

  2）破坏所有的有机物质使它不会干扰火焰燃烧或增加背景讯号。

  3）把感兴趣的分析物以可检测的浓度保留在溶液中       

  4）不加任何元素或化合物干扰离子

  5）调整样品的粘度和颗粒百分比到分析的最佳条件

 3．采用微波消解手段的十大理由:

  1）与加热板消化比较时，消化可快４－１００倍完成

  2）通常采用的2450MHz的微波，只能导致分子（粒子）运动，不引起分子结构变化，从而不会改变消解反应的方向。

  3）微波直接向样品释放能量（热是副产物），避免了传统方式（热传导、热对流 ）中能量的损失，提高了能量的使用效率。

  4）大多数传统试剂在微波消解中仍然可以使用，因此对大多数的反应操作者无须改变试剂的种类。

且用于消化的酸类不会因为其活性成分的蒸发而降低或失去强度。

  5）样品的分解可以进行的更精确、彻底。

在许多消化程序中可避免过氯酸的使用，因为，如HNO3在微波消化期间，基于消化瓶内压力的缘故，会产生较高的温度而得到较好的消化结果，以取代过氯酸的使用。

 6）密闭微波消解可通过提高温度／压力协助反应，使反应物在特定温度下发生快速分解，减少分解所需的时间，提高工作效率，对传统方法这是不可能的。

 7）挥发元素如：

As，Hg等可被保留在消化溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环境的污染。

同时也使操作人员避免接触酸雾和有害的气体如：

氢氟酸。

 8）由于微波消解试剂用量少且密闭，可消除由于空气传播的微粒或渗出现象而导致的样品污染。

因此有较低的空白值，

  9）最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节，定量的控制微波能量的传递，以此控制分解条件并实现对反应的自动控制。

避免了人为操作产生的错误和误差。

10）通过温压控制可以保证消解的质量，保证反应一致的平行性和重复性。

 使用硝酸/微波消化都市污泥的原子吸收分析结果

          元素                  回收量（ug/g）         确认值（ug/g）

          Cd                      19                          19.1+_8.7

          Cr                      203      193+_48

          Cu                      1130                         1080+_200

          Fe                      17220                        16550+_5200

          Ni                      198                           194+_31

          Pb                      587                           526+_154

          Zn                      1294                         1320+_130

A EPA都市消化过污泥（干燥的）  B 两次测定值之平均值

           微波消化法对于含有挥发性元素有机样品的制备用来提供石墨炉原子吸收光谱仪分析是一极佳的方法。

表中所示为二种不同有机标准样品经由硝酸消化后的分析结果。

由表中可看出样品经由微波消化后，并配合石墨式原子吸收光谱仪量测的值与确认值相符合。

五、酸与样品分解

    消解的目的是希望酸能分解样品基体同所感兴趣的金属离子形成可溶盐。

硝酸及过氯酸等氧化性的酸类，是最常 用来破坏有机物质与分解金属化合物的试剂。

有机物质氧化成CO2,H2O,及NOX。

金属、金属盐类，及氧化物则可使用氧化性酸液配合盐酸、氢氟酸、或硫酸，而另以溶解。

由于这些酸类都是液体或气体，在原子光谱分析时会迅速挥发，因而可大幅降低可能发生的背景干扰问题。

硝酸、盐酸及高氯酸被广泛用于分析化学分析的样品制备中，传统上使用的大多数无机酸都是良好的微波吸收体，当微波能被直接加到在密闭透射微波的塑料容器中的酸时，受到到许多必须加以估计的复杂因素所制约。

    如何选用单一酸或是混合酸，这要看其分解基体的效果如何。

在开口和密闭容器中均常选用混酸，是因为每种酸都有有效地分解某一特定基体中各别组分的能力，其中辅助酸能不仅作消解试剂，且把溶解过程中与另一种酸形成的络合元素盐有效地溶解掉。

例如，单用氢氟酸并不适合于植物样品的分解。

然而，如果有含硅组分存在，则常把氢氟酸加入到硝酸中以便使那些和硅以不同形式结合在一起的痕量元素释放出来。

这种酸的组合必须根据样品基体的化学性质加以选定。

    为了选择适当的酸以保证样品完全溶解，了解样品基体和其中主要的元素及化合物是非常重要的。

必须在试图用密闭容器进行消解之前就做出估价。

碳酸盐和硫化物常形成气态产物，因此在样品容器密封以前直到反应沉淀池中起泡，应被允许存在。

必须考虑的因素是：

     1）酸和容器间的化学作用，氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。

     2）酸沸点和容器熔点的矛盾，高沸点（339℃）的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆PFA。

     3）酸在微波场中的稳定性、蒸气压。

     4）混酸组合使用时，酸之间的相互作用。

     5）挥发性 在盐酸中 - As,Se,Sb,Sn,Ge,Te,Hg的氯化物在其它酸中 -       Cr,V,Mo,Mn,Bi,Tl的氯化物在稀酸中 - B,P  Pb,Se,Sb,As,Te,Hg的氢化物

     6）溶解性 溶解度常数，（伴随）氟化物沉淀酸和混合酸 HNO3,HCl,HF,H2SO4,H3PO4,H3BO3

 酸类及混酸在大气压力下的沸点

            酸  类               浓    度  %                 沸点℃

             盐酸              ３７重量百分比                  １１０

            氢氟酸            ４９重量百分比                  １０８

            硝酸              ７０重量百分比                  １２０

            王水            （HNO3=HCL,1:

3v/v）            １１２

            硫酸              98.3重量百分比                  ３３８

            磷酸*             ８５重量百分比                １５０

      硝酸、盐酸及氢氟酸有相对较低的沸点，因而伴随有高的分压。

磷酸、硫酸及氟硼酸在相近温度下则有较低的分压和较高的沸点。

取每组酸中的一种并加以组合便可利用它们的性质获得一种分压比沸点较低的酸还要小的混酸。

六、酸和混酸的特性和功能

      硝酸样品分解中最常使用的是硝酸.硝酸是一种强氧化剂,且广泛 地用来释放生物和植物样品中的痕量元素,使之成为要溶性的硝酸盐.硝酸也是能够获得适用于痕量元素分析所需的超高纯度的几种酸之一.由于它的沸点（120℃）相对较低,开口容器硝酸分解法比较耗费时间.为了完全破坏复杂的有机基体,往往需要120℃以上的温度，或加其他强氧化剂,如过氧化物或高氯酸.硝酸在微波能激发下有很理想的反应能力.迅速产生含氮氧化物（NO,NO2,N4O4）所形成的红褐色气体。

使用HNO3时，若达某一温度以上，食品样品很快就可完全分解。

密闭容器中在约5atm下时硝酸的温度可达到176℃.这个温度比其沸点高50多摄氏度.在这种较高的温度下,氧化电位显著增大,因而反应进行得更迅速. *如有必要在消化后添加过氧化氢,以达完全处理。

      可使用硝酸消化之物质：

磨碎的牛肉  血液  玉米油   醋酸织维素纤维 玉米淀粉  环氧基石墨合成物   鱼肉组织（剑鱼） 果糖  油,粗的  油（NBS SRM），颜料，河川沉积物（NBS SRM），污泥，土壤，苯乙烯-二苯乙烯并聚物，废水，酒，木料。

       氢氟酸是一种溶解硅基物料的有效试剂。

硅酸盐被转变成可挥发的SiF4而留下其他感兴趣的元素。

生物和植物样品中硅和痕量元素相结合。

硝酸同氢氟酸以３∶５或１∶１的比例组合时的温度和压力曲线它们既很像硝酸，也很像氢氟酸单独使用时的温度和压力曲线。

这一混酸的温度对压力曲线是随温度的升高而逐渐增加的。

冷却曲线正好折返加热曲线，表明这些酸并未相互作用产生任何分解产物。

四氟硼酸和硝酸-氢氟酸混合物用于分解炉渣。

      可使用硝酸与氢氟酸混合酸消化之物质  ：

硼，波特兰水泥，柑桔叶（NBS SRM），抗腐蚀性金属合金，镍为主成分的金属，金，磷酸盐岩石（NBS SRM），二氧化矽，焊料（铅、锡），二氧化钛，氧化钛熔渣，番茄叶，（NBS SRM）

       浓盐酸对某些金属氧化物及比氢更易被氧化的金属是一种理想溶剂。

在高压及高温下，许多硅酸盐及难溶氧化物、硫酸盐和氟化物都可与盐酸作用而产生可溶的盐酸盐。

对于水溶液中的胺和生物碱这样一些碱性化合物及某些有机金属化合物，也是一种有效的溶剂。

可使用HNO3+HCL+HF消化之物质煤灰，纸灰，冷却水塔锅垢，玻璃纤维,硼矽酸盐，高岭土，沸石，消化后添加硼酸以中和任何游离的氟离子

      王水硝酸和盐酸的一种混合物，也是一种有效的氧化剂。

其效力部分在于产生了氯化亚硝酰（NOC1）（混合物中的活化剂之一）。

在加热时，氯化亚硝酰将离解为有毒的、强腐蚀性的氯气。

除了这些气体的氯化作用，王水还能比单独使用盐酸或硝酸时更有效地氧化许多物质。

用于分解矿渣和地质样品。

可使用王水（HCL+HNO3）消化之物质柑桔叶（NBS SRM），矿砂（金、银、铅、钯），矿砂（镍），矿砂（铂、铑（NBS SRM），松针（NBS SRM），稻米粉（NBS SRM），番茄叶（NBS SRM），废水，面粉（NBS SRM）

      浓硫酸是许多有机组织、无机氧化物、氢氧化物、合金、金属及矿石等的有效溶剂。

热浓硫酸可被用于特氟隆容器，但是必须监控其温度，硫酸可完全破坏几乎所有的有机物。

70%硝酸与98%硫酸的混合酸,令人惊讶的是,这种混合酸所得的最高温度，仅比使用单纯HNO3时的最高温度多１０℃左右。

α-氧化铝已被成功的用磷酸和硫酸1∶1混合物溶解。

可使用硝酸及硫酸混合酸消化之物质。

丙烯晴；丁二烯苯；乙烯三聚合物，果汁与果酱，三聚氯胺铸型粉末，五丁四醇，多脂（聚乙烯对等二甲酸），聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯；多苯基醚并聚物，聚氯乙烯，硬脂酸＊消化后添加过热门货氢以达完全处理。

       热浓高氯酸能和与其他酸不反应的金属反应。

高氯酸也能完全分解有机物质。

然而当热浓高氯酸同有机物质及容易氧化的无机物接触时，则有可能发生爆炸。

在常规方法的温度和加热条件下已有过事故，密闭容器加热高氯酸时并不是简单的蒸发，而是经历了一个不可逆的分解反应。

在微波制样中不应使用高氯酸。

因像微波系统如此快速地使温度升高显然是一种潜在的危险。

      热磷酸已成功地用于消解那些用盐酸消解时会使某些特定痕量组分挥发损失掉的铁基合金。

磷酸还可溶解许多铝炉渣，铁矿石，铬及碱金属。

其沸点不恒定。

磷酸于加热时会聚合，并失去水分，产生聚磷酸，此为一种无固定组成（分子量）或熔点的酸。

      过氧化氢的使用1）.用HNO3消解以后 - 如果HNO3消解食物或类似样品后仍有残余有机物存在，可以加入过氧化氢，但应小心从事。

过氧化氢必须在预处理阶段和低功率条件下（≤250W）进行辅助，或者在主要的有机物质被消解后的第二步才能加入。

2）.炭化步骤后 - 需要炭化的样品须在密闭容器消解操作的后期蒸发掉硝酸和水，然后加入过氧化氢彻底消解有机物质。

硝酸和水蒸发到产生浓、白的SO2烟雾为止。

过氧化氢应逐滴加入，直到溶液变清为止。

七．微波消解酸选择的一般准则

酸或混合酸             评注                      可消解的样品类型

HNO3     

广泛用于酸消解。

能氧化侵蚀金属和有机物质。

Au,Pt,Nb,Ta和Zr不能被硝酸溶解。

Sn,Sb和W形成不溶性的水合氧化物。

能溶解大多数硫化物，UO2和U3O8。

在起始反应后，可加入过氧化氢以使消解彻底.

主要用于有机样品如脂肪、饮料、蛋白质、碳水化合物、植物材料、废水和一些颜料和聚合物。

也应用于氧化金属广泛用于淋洗土壤样品。

HCl       

本身应用不广。

用于溶解弱酸的盐：

碳酸盐，磷酸盐和无机氧化物、（如Fe2O3）和铝金属

H2SO4        

浓硫酸是有效溶剂，可完全破坏几乎所有的有机物。

进行快速脱水炭化沸点：

339C，用于有机组织、氢氧化物、合金、金属和矿石。

采用玻璃或石英容器可扩大硫酸的适用温度范围。

适合应用于敞口微波消解系统如美国CEM公司的STAR系统采用玻璃或石英容器

HCLO3        

是一种强氧化剂，可与其他酸不反应的金属反应，也能完全分解有机物然而当热高氯酸与有机物及容易氧化的无机物接触时，则可能产生爆炸，而且高氯酸在微波系统的密闭容器中加热时经历了一个不可逆的分解反应，产生一种气态最终产物造成压力迅速上升，形成潜在的威胁。

慎重使用

H3PO4        

热磷酸成功的用于那些用盐酸消解时会使某些特定痕量组分挥发损失掉的铁基合金。

磷酸除了可消解铁基合金。

还可溶解许多铝炉渣、铁矿石、铬及碱金属。

HBF4         

四氟硼酸用于那些需要分解硅酸盐和需高温条件的含有无极肌体的地质样品的消解。

在22。

7C的密闭容器中其分压仅为5。

7atm,不需高压就可得到比氢氟酸更高的温度，且酸并不分解。

硅酸盐、地质样

HF           

适用于彻