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硅片的表面清洗光伏材料

课程设计论文（设计）

题目:

硅片的表面清洗

姓名:

学院:

光伏工程学院

专业:

光伏材料加工与应用技术

班级:

08级光伏

（2）班

学号:

2085110206

指导教师:

硅片的表面清洗

摘要:

本文介绍了一种温和简洁的硅表面化学清洗方法，它主要包括H2SO4：

H202溶液清洗和HF：

c2H5OH刻蚀两个过程。

清洗前后的硅表面用原子力显微镜、X射线光电子能谱（XPS）和反射高能电子衍射（RI-IEED）等技术进行表征。

结果表明，运用此方法能得到平整清洁的Si表面。

为了延缓H-Si表面在空气中被氧化的速率和防止杂质污染，我们提出用无水乙醇（C2H5OH）来保护H-Si表面。

300oC除气前后XPS的对比结果表明，清洗后的Si表面不存在B，但吸附少量F，以及化学吸附和物理吸附都存在的C和O。

根据Si2p芯能级的同步辐射光电子能谱（SRPES），可以确定Si氧化物薄膜的厚度只有一个单层，经1000oC退火25min后，XPS和SRPES的结果表明Si表面已经非常清洁，并且出现了两个Si的表面态。

关键词:

硅表面化学清洗光电子能谱同步辐射

1引言

清洁的Si表面对于制备Si基半导体器件和薄膜的外延生长都非常重要。

湿法化学清洗是一种重要的清洗方法，相对于Ar+溅射，以及高温退火（1200oC）等方法，它具有效率高和对表面损伤小的优点。

目前广泛采用的硅表面化学清洗方法是Shiraki方法和RCA方法。

然而，这两种方法中溶液的配制和整个清洗过程比较复杂，而且使用一些挥发性很强的试剂，易对操作者造成伤害，比如RCA方法中使用的NH4OH：

H202：

H2O（1：

1：

5，≥75oC）和HC1：

H202：

H2O（1：

1：

5，≥75oC）溶液，以及Shiraki方法中的浓硝酸HNO3（130oC），NH4OH：

H202：

H2O（1：

1：

3，90oC）和HC1：

H202：

H2O（3：

1：

1，90oC）等溶液都具有很强的挥发性。

本文报道了一种温和简洁的化学清洗方法，其突出优点是氧化清洗硅表面只使用挥发性较小的H2S04：

H202溶液一步完成。

若清洗后Si衬底不能迅速传人超高真空系统，我们提出采用C2H5OH溶液来暂时保护Si表面，以延缓被空气氧化的速率和避免空气中杂质污染。

样品被传人真空系统之后，运用XPS对各个阶段的表面进行分析，同时应用SRPES研究Si2p的芯能级。

2化学清洗方法

实验中所使用的衬底为p-Si，其电阻率为5Q·cm～10Q·cm。

Si衬底按表1所示流程进行清洗。

第一步用各种有机溶剂洗去Si表面的有机污染物。

第二步用具有非常高氧化性的H2SO4：

H2O2溶液除去硅表面的金属和有机污染物，并在表面形成一层优质的氧化膜。

Miki[5j等发现对于氧化清洗Si表面，只用H2so4：

I-I2O2溶液可以达到和Shiraki方法相同的效果。

并且，浓H2SO4不像浓NH3OH，HCl以及HNO3等在加热时产生大量的酸雾，使得清洗过程更温和、更安全。

第三步用HF除去表面的氧化层，并形成一个H钝化的表面。

这是因为低浓度的HF酸可以刻蚀掉SiO2薄膜，却不与Si衬底发生反应.

注：

表中所有配比均为体积比。

所用有机试剂均是分析级试剂。

部分试剂的浓度如下：

w（H202）t>20％；w（Hr）≥40％；w（H2S04）：

95～98％．

表1化学清洗流程

Tab．1Thechemicalcleaningprocess

化学清洗后，把样品快速传人真空系统，这是为H钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。

若清洗后的Si片不能及时进入超高真空系统，我们提出将清洗后的Si片放人无水C2H5OH中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。

Gnmdner等发现对于H钝化的Si表面，CH3OH与H2O相比氧化速率低很多，但是与C2H5OH相比，CH3OH挥发性强且有剧毒。

所以我们选择了与CH3OH化学性质相似的C2H5OH保护Si表面。

3实验过程和表征方法

样品表面的形貌用AFM在洁净室内进行观察，其型号为DigitalInstrumentsNanoscope公司的DimenSionTM31O0，测量时采用接触模式（Tapingmode），扫描频率为2．0Hz。

为了检验化学清洗的效果以及无水乙醇对H一钝化Si表面的保护作用，我们在国家同步辐射实验室表面物理实验站进行了XPS和SRPES测试。

分析系统包括一台英国VG公司的ARUPS10光电子能谱仪，其本底真空可以达到1．33X10-8Pa，同步辐射光源的能量在10eV～300eV范围内可调。

XPS独立配置的x射线源为MgKa（1253．6eV），测试时x射线以相对于样品表面45。

的方向入射。

作为参照样品，未经化学清洗的Si片，用丙酮超声清洗后放人真空室，并在300oC除气30min。

化学清洗后的样品在传人超高真空系统之前，大约在无水乙醇中存留了15min，经高纯N2吹干后，将样品快速传人分析室（5X10～Pa）。

先用XPS分析清洗后的表面杂质，然后将样品缓慢升温到300oC（10℃／min），并保温除气60min，再进行XPS和SRPES表面分析。

最后，以1000oC退火将表面的薄氧化层热除去，并用XPS和SRPES分析Si表面。

4结果与讨论

4．1化学清洗和除气对Si衬底的表面形貌和杂质的影响

化学清洗的效果如图1所示。

图1（a）和（b）分别为化学清洗前后衬底表面的AFM图。

清洗前如图1（a）所示，表面有很多吸附物，它们可能是在Si片机械打磨和抛光时引入的_4J。

图1化学清洗前后Si表面的AFM图：

（a）清洗前；（b）清洗后和RHEED图：

（c）清洗前；（d）清洗并除气后

Fig．1AFMimagesofSiSLliface．（a）uncleaned；（b）cleanedandRHEEDimages：

（c）uncleaned；（d）cleaned

化学清洗后，如图1（b）的AFM图所示，表面非常平整和清洁。

图1（c）和（d）为清洗前后的RHEED图。

清洗前的表面因为有1n／n～2n／n的Si氧化层，高能电子可以穿透此氧化层形成衍射图案。

从图1（C）中看到的是Si衬底的（1×1）衍射斑点。

化学方法清洗后的Si片，在N2的保护下迅速进入真空系统，并且在650oC充分除气，将会得到如图1（d）所示的RHEED图，显示模糊的Si（100）（2×1）表面重构，这说明Si表面非常清洁。

另外拉长的衍射条纹说明表面的平整度达到了原子级。

图2未经化学清洗的Si表面和化学清洗后，300oC除气前后Si表面的XPS谱

Fig．2XPSspectraoftheuncleanedSiliconsurfaceandcleaned

SiliconsurfacebeforeandafterdegasSingat300oC

未经化学处理的Si表面，以及300℃除气前后的Si表面的XPS分析结果如图2所示。

图2中显示结合能在151eV的应为Si2s峰，99eV的应为Si2p峰，另外在531eV的峰应为O1s峰，在285eV处的应为C1s峰。

我们可以明显看到，相对于未经化学清洗的表面，化学清洗后的表面C、O峰的强度下降很多。

C1s峰的下降可能是因为表1中第一步的有机溶剂可以让表面的含C有机分子去除更彻底。

O1s峰的下降是因为稀释的HF酸溶液可以有效去除表面原有的Sio2薄膜。

实验得到的XPS数据与参考文献[8]中的标准数据基本一致。

为了更精确地判断可能的杂质F、O、C和B等在Si表面的吸附状态，以及300oC除气对它们表面含量的影响，我们对这些元素的化学态进行了XPS分析，其实验结果如图3所示。

图3（a）为F1s峰在三种表面的强度变化。

未经过化学处理的Si表面不含有F，除气前的Si表面有一个微弱的F1s峰，说明化学处理之后的Si表面残留少量的HF酸分子，经300oC除气F1s峰消失，由此可以判断HF分子物理吸附于表面。

图3（b）所示的是B1s峰在三种表面的强度变化，由于B1s峰都很不明显，可以认为Si表面基本没有B污染。

图3（C）所示的是杂质C1s峰的强度变化。

未经化学处理的Si表面，经过300oC除气之后，在286eV处存在C1s峰，说明表面残留有C3H60（丙酮）分子。

化学处理过的Si表面，300oC除气后的C1s峰强相对于除气前低很多，这说明表面残留一些物理吸附的C2H5OH分子．在图3（d）中，未化学清洗的Si表面O1s峰对应结合能为533eV，说明O信号主要来自于表面的SiO2薄膜。

图3（d）中的插图清楚地显示除气后的O峰强度有明显下降，说明O有一部分是以物理吸附形式存在于Si表面，这部分信号可能来自于表面残留的C2H5OH和H2O分子。

除气后O的信号并没有完全消失，这说明仍有一部分O以化学吸附形式存在。

Grundner等认为：

CH3OH可以缓慢氧化H钝化的Si表面，因为C2H5OH和CH3OH具有相同的官能团，两者具有相似的化学性质，可以认为C2H5OH与H-Si钝化表面发生了微弱的氧化反应，这为下面的SRPES结果所证实。

图3未经化学清洗的Si表面和化学清洗后，300oC除气前后Si表面可能存在杂质的XPS分谱：

（a）F；（b）B；（c）C；（d）O

Fig．3XPSspectraofthepossiblecontaminations：

（a）F；（b）B；（C）C；（d）；O．atuncleanedSiliconsurfaceandcleanediliconsurfacebeforeandafter300oCdegasSing

由于同步辐射光具有较高的分辨率和表面敏感性，所以我们采用150eV的同步辐射光来研究Si2p芯能级，从而判断Si的氧化态。

SRPES的测试结果如图4所示。

图中所示的虚线是拟合曲线，其中Si2p3／2，Si2p1／2，Si+，Si4+对应结合能分别为99．3、99．9、100．3、102．7eV。

氧化层的厚度Tox可由下面方程计算：

图4300oC除气后的Si2p芯能级谱，

=150eV，

=82．5。

：

实线为测试结果，虚线是拟合结果

Fig．4Si2pcorelevelSRPESspectraofSiliconsurfaceafterdegassingat300℃，

=150eV，

=82．5。

：

Thesolidlinerepresentstherawresult；thedotlinesrepresentthefittedresults

方程中NS，NO和NI分别代表从Si衬底、SiO2、SiOX中出射的光电子谱峰强度。

和Ys（Yox）分别代表Si衬底（Si02）中Si原子的密度，Si

（SiO2）2p光电子的非弹性散射平均自由程，Si（SiO2）2p的光电子产额。

0是出射角，相对于衬底表面。

方程中所用到的部分参数为：

（1）Si衬底中Si原子密度n为5X1028m-3，SiO2中Si的原子密度nOX为

2．28X1028m-3

（2）Si衬底中Si2p的光电子产额取为0．59，SiO2中Si2p的光电子产额Yox取为O．69这里引用x射线光源为Al（1486．6eV）时得到的Si2p光电子非弹性散射平均自由程作为参数：

Si衬底和SiO2中分别为2．11nm和3．8Onin，同时应考虑到光电子非弹性散射平均自由程与电子动能有关：

（2）

式中E为费密能级以上的光电子动能，n是单层原子的厚度。

本研究中采用光子能量为150eV而不是A1K

（1486．6eV），经修正计算出Si2p光电子非弹性散射平均自由程：

Si衬底中As为O．40nm，SiO2中以为0．72nm。

最终根据图2计算的峰面积比，得到的氧化层厚度为0．126nm，相当于一个原子层的厚度。

说明C2H5OH对延缓H钝化的Si表面被氧化的速率非常有效。

4．21000℃退火后Si表面的XPS研究

为了除去Si表面的超薄氧化层，我们将衬底温度升至1000℃，并保温25min。

Lande认为硅的氧化物薄膜可以在高温下通过下面化学反应，生成气相的SiO被除去：

SiO2+Si→2SiO↑（3）

这个反应通常发生的温度介于800℃～1000℃之间，整个过程可以分为两步：

Si和SiO2在界面处反应生成气相的SiO，然后SiO渗透通过氧化膜挥发。

图51000℃退火后Si表面的XPS谱

Fig．5XPSspeetmmoftheSiliconsurfaceafterannealingat1000℃

1000℃退火后的XPS结果如图5中所示。

与图2中除气后的XPS结果相比，Si2s和Si2p峰仍然非常明显，但是O1s峰和C1s峰均已消失。

表明经过高温退火，能得到非常洁净的Si表面。

Grun．der根据高分辨电子能量损失谱的结果认为，HF：

CH3OH溶液刻蚀过的表面存在Si—CHx形式的成键，CHx基团在397℃～797℃之间可以被除去。

所以我们认为HF：

C2H5OH刻蚀后的Si表面也存在某种形式的Si．CH形式的化学吸附，300℃除气温度过。

图61000℃退火后Si2p的SRPES芯能级谱，

=150eV，

=82．5。

。

：

实线为测试结果，虚线是拟合结果

Fig．6Si2pcorelevelspeetraofSiliconSllrfaceafterannealingat1000℃，

=150eV，

=82．5。

：

Thesolidlinerep．resentstherawresult；thedotlinesrepresentthefittingresult

低不足以将CH基团脱附。

在1000oC退火后，Si2p的SRPES谱如图6所示，其中同步辐射光子能量选择为150eV。

将原始的谱图分解为4个GausSian型的分谱，它们的结合能分别为100．2、98．5、99．6、99．0eV。

其中后两个峰分别Si2pl／2和Si2p3／2，而前两个峰s1和s2为Si的两个表面态。

表面态s1来自于表面的悬键原子，S2的来源目前尚无定论。

这两个表面态在Si（111）的（7×7）重构表面也可观察到。

这说明高温退火后得到的Si表面已经非常清洁。

5结论

本文提出了一种温和简洁的Si表面化学清洗方法。

它主要采用挥发性较弱的H2S04：

H2O2溶液清洗表面，并使用XPS和SRPES对化学清洗前后的Si表面进行分析。

除气前后XPS的对比结果表明，清洗后的Si表面不存在B污染，但存在少量物理吸附的F污染，以及化学吸附和物理吸附都存在的C和O污染。

根据Si2p芯能级的SRPES结果，可以确定氧化层的厚度只有一个单层。

样品在1000oC退火25min后，XPS和SRPES的结果表明Si表面已经非常清洁，并且出现了两个Si的表面态。

6致谢

在本论文编写与组织过程中，我参考了许多专家、学者著作及论文的指导，引用了其中精辟的论述与详实的资料，这些著述均在参考文献中列出，在此，谨向这些作者表示真挚的谢意！

在本论文编写过程中，曹志伟的大力支持与帮助，在此，我对老师同学们和个人所给予的支持与帮助表示由衷的感谢！

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