应用化工技术专科专业毕业论文Word文档格式.docx

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1.1MTBE化学反应热力学 10

2.2MTBE化学反应动力学 10

3.3MTBE反应典型工艺流程及技术特点 11

4.MTBE反应技术特点 14

2.1列管固定床技术 14

2.2固定床外循环技术 14

2.3膨胀床反应技术 14

2.4混相床反应技术 14

2.5催化蒸馏技术 15

2.6混相反应蒸馏技术 16

第三章甲基叔丁基醚的发展 18

1.发展历程 18

2.发展趋势 19

参考文献 20

致谢 21

第一章甲基叔丁基醚的简介

1.概述

1.1简介

甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE,溶点-109C,沸点55.2C,是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。

它不仅能有效提高汽油辛烷值,而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。

另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。

MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类。

它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。

MTBE的纯度约为97%-99.5%,分子式为:

CH3OC（CH3）3。

甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法辛烷值115）汽油添加剂，化学含氧量较甲醇低得多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和低铅油的调合口］。

也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。

质量最好的甲基叔丁基醚，可以用作医药，是医药中间体。

俗称“医药级MTBE”，“医药级甲基叔丁基醚”百度百科有相应解释。

要求纯度高，批次质量稳定，波动范围小。

1.2MTBE的组成部分

MTBE是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值RON：

118,MON：

100,是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。

MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。

MTBE含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放。

但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理论当量空燃比超出闭环控制发动机电子控制单元自适应能力所及的调节范围，则会因富氧而干扰闭环控制，使三元催化转化器的转化效率下降。

研究还发现MTBE会污染地下水源，因此美国加州等地已经准备禁用MTBEo日本的一家研究机构的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超过7%,汽车排放中的氮氧化物会增加。

因此，日本的高级无铅汽油中，MTBE的加入量不超过7%⑵。

1.3MTBE的毒性

MTBE具有一定的毒性。

20世纪80年代末开始研究其毒性。

研究发现，它易于与水融合，可渗入土壤，破坏地下水质，认为它是一种可能的污染物。

MTBE主要经呼吸道吸收，也可以经皮肤和消化道吸收，动物在高浓度的MTBE中可致癌。

对小鼠的麻醉浓度为LOmmol/L,致死浓度为1.6mmol/L0对人体的影响主要表现在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反应，长期接触可使皮肤干燥。

美国EPA推荐饮用水中MTBE的质量浓度为5.2~10.3微克/L⑶。

2.性质及应用

2.1MTBE的性质

碳四烯烃是分子式为C4H8的单烯烃异构体及丁二烯的统称。

没有天然来源，主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解及天然气的碳四馏分。

烯烃分子里由于具有双键，性质非常活泼，可进行加成、取代、氧化、齐聚、聚合等多种化学反应，是现代石油化学工业重要的基础原料。

密度（kg/m2,20℃）：

740.6

临界温度（℃）：

223.9

比热容（℃）：

2.135

蒸发热（J/（g-K））：

30.10

燃烧热（MJ/kg）：

38.21

雷德蒸汽压（bar）：

0.55

临界压力（KPC）：

折光指数（20℃）：

1.3689

着火点（℃）：

480

空气中爆炸极限（%V）：

上限1.65；

下限8.4

研究法辛烷值：

117

马达法辛烷值：

101

水在MTBE中的溶解度（20℃,g/100g）：

1.5

MTBE在水中的溶解度（20℃,g/100g）：

4.3

分子式为C4H8的单烯烃异构体统称丁烯，由于各异构体的物理性质及化学性质均很接近，往往放在一起讨论。

而丁二烯通常指1,3-丁二烯。

2.2丁烯的物理性质

丁烯的分子量为56.80,在常温及常压下为气体，重于空气。

丁烯的主要物理性质见表l-lo

表1-1丁烯的物理性质

性 质

1-丁烯

顺2-丁烯

反2-丁烯

异丁烯

熔点（101.325kPa）/℃

-185.35

-138.922

-105.533

-140.337

沸点（101.325KPa）/℃

-6.25

3.718

0.88

-6.896

临界温度/K

419.60

435.55

428.6

417.89

临界压力/kPa

4.02X103

4.15X103

4.00X103

临界体积/（L/mol）

0.240

0.234

0.238

0.339

液体密度（25℃）/（g/mL）

0.588

0.6154

0.5984

0.5879

气体密度（0℃,101.325kPa）

2.582

2.591

/（g/L）

摩尔体积

21.73

21.65

（0℃,101.325kPa）/（L/mol）

折射率〃25%（液体）

1.3792

1.3946

1.3862

1.3811

比热容（25℃）/J/（mol•K）

气体（&

）/理想状态

85.7835

79.0393

87.9492

83.2398

液体（4）（101.325kPa）

129.0652

126.3384

127.7748

131.1805

表面张力（20℃）/（10"

5N/m）

1.25

1.507

1.343

1.242

生成热（气体,298K,101.325kPa）

-0.12

-6.99

-11.17

-16.90

/（kj/mol）

燃烧热（气体,298K,101.325kPa）

-2717.0

-2710.23

-2704.79

-2700.02

自由由（气体,298K,101.325kPa）

71.50

65.86

62.97

58.07

生成嫡（气体,298K,101.325kPa）

306.60

300.83

296.48

293.59

氢化为丁烷时的反应热（气

-126.02

-119.16

-114.98

-117.61

体，298K/0L325kPa）/（kj/mol）

蒸发热（25℃）/（kJ/mol）

3.8505

7.3135

9.7631

5.9347

（沸点）/（kJ/mol）

20.3897

22.1900

21.5620

20.5990

粘度（气体，300K）/MPa-s

79.24

75.49

75.69

82.63

（液体，293K）/MPa-s

0.154

0.239

0.209

0.141

（气体/300K）

3.56

3.48

4.34

（液体/293K）

25.2

26.1

27.2

24.3

在下述温度下的蒸气压/kPa

0℃

127.3

87.9

98.4

130.3

20℃

252.9

181.2

199.7

257.0

在空气中的爆炸极限

上限/%（体积）

9.3〜10

9.7

8.8

g/m3

220〜235

260

210

下限/%（体积）

1.6

1.7

1.8

2.3丁烯的化学性质

丁烯具有典型烯烃的化学性质，其分子中的双键是由一个σ键和一个π键所组成,当原子间的距离一定时，π键的能量高于σ键，因此在化学反应中，π键比较活泼，容易发生许多按亲电子、金属化及自由基机理进行的反应⑷。

丁烯的主要化学反应是加成反应、异构化反应和聚合反应。

（1）加成反应丁烯的加成反应是各种原子或原子团分别加到双键两个碳原子上的反应。

不同的丁烯异构，具有不同的反应速度，它们的加成反应速度次序是异丁烯＞1-丁烯＞顺2-丁烯＞反2-丁烯。

丁烯的加成反应规律与一般不对称烯烃化合物基本一致，有亲电子加成反应和自由基加成反应两种类型。

（2）异构化反应丁烯的四种异构体之间存在着热力学平衡关系，在适宜的条件下，各异构体可以相互转化。

顺2-丁烯Û

反2-丁烯 （1-1）

1-丁烯Û

2-丁烯 （1-2）

正丁烯Û

异丁烯 （1-3）

式（IT）所示的顺-反异构化反应，在适当的催化剂存在下，可在室温下进行。

式（1-2）是双键移位反应，反应条件较为苛刻。

式（1-3）是“骨架”异构化反应，要求在强酸性催化剂作用下，于450C左右进行。

（1）聚合反应在催化剂存在下，丁烯可进行齐聚、均聚和共聚反应，从而生成一系列重要的高分子化合物。

可作为丁烯聚合催化剂的物质如下：

（1）含氧的质子酸，例如硫酸、磷酸等无机酸；

（2）路易斯酸（如BF3、AlCl3、AlBr3、TiCl4、SnCl4以及其它吸电子剂如AIR3等）,大多数路易斯酸中还需加入一些水、甲醇等作为助催化剂；

（3）正碳离子盐，例如RBF,等；

（4）其它正碳离子型化合物，例如I2、ICl等；

（5）齐格勒-纳塔型催化剂。

上述这些物质，随着聚合反应的类型和丁烯异构体结构的不同，而有不同的配伍。

但主要都是按阳离子聚合机理进行反应。

2.4丁烯的主要应用

1-丁烯主要作为共聚单体，与乙烯共聚，生产线性低密度聚乙烯（LLDPEKLLDPE主要应用领域是薄膜制品，其次是注塑品，在管材、板材、电缆电线等的加工应用方面也很有竞争力⑸。

为满足不同应用领域的要求，国外已开发出一系列相应的专用料，如长寿农膜专用料、着色农膜专用料、拉伸缠绕膜专用料、农用滴灌管专用料、绝缘电缆专用料等等。

1-丁烯还用于均聚生产聚1-丁烯树脂。

1-丁烯的均聚随催化剂和聚合工艺的不同，可制得无规、等规或间规聚合物。

聚1-丁烯树脂的最大用途是制作大型管道、供水系统管道等，可以代替铜管和铝管。

它具有价廉、耐腐蚀等优异性能。

此外还用于制作板材、薄膜、容器、金属嵌件、涂层、器材、单丝、密封件、垫圈、缓冲器及其他工业用品。

聚1-丁烯薄膜作为温室材料既透明又耐紫外线，比其他塑料的风蚀性小。

单向拉伸的聚1-丁烯膜宜作压敏胶带及简易包装材料。

2.5MTBE的应用

20世纪70年代,MTBE作为提高汽油辛烷值的汽油调和组分开始被人们注意。

MTBE可以增加汽油的辛烷值，而且化学性质稳定。

添加MTBE的汽油还能改善汽车的行车性能，降低尾气中一氧化碳的含量。

而且燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成。

它可以替代四乙基铅作为抗暴剂，生产无铅汽油。

现在约有95%的MTBE用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂。

MTBE也是制取聚合级异丁烯的重要原料。

还用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产⑹。

1973年意大利开发了世界上第一套MTBE工业装置。

1990年美国制定的空气清洁法修正案（CAA-1990）要求新配方汽油添加含氧化合物（如MTBE）,以减少汽车污染。

中国从二十世纪70年代末和80年代初开始进行MTBE技术的研究。

1983年齐鲁石化公司橡胶厂建成了中国第一套MTBE工业试验装置，1986年吉化公司建成了中国第一套万吨级MTBE工业装置。

1999年，中国启动了“全国空气净化工程——清洁汽车行动”，开始鼓励使用含有MTBE的汽油。

由于发现了MTBE对人体的影响，1996年美国SantaMonica市部分地区由于饮用水中MTBE含量抬高，使得这些地区50%的供水系统关闭，这是首次引起公众关注的MTBE污染事件。

1999年，美国加利福尼亚州空气资源委员会规定从2002年12月31日起，禁止加州新配方汽油中使用MTBEo现在已被推迟一年到2003年12月31日。

纽约州也签署法案，规定从2004年1月起禁止使用MTBE。

2010年将全面禁用MTBE。

禁用MTBE后，许多厂家开始研究替代产品，如乙醇汽油、烷基化油、改产异辛烷、聚异丁烯添加剂等。

但是迄今为止，欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的意向，在一定时期内，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要组分

3.原料

1.1碳四

我国制造MTBE的C4原料有两种来源：

一是炼油厂的催化裂化装置（即FCC）石油液化气中的C4；

另一种是轻油裂解制乙烯的副产Cm国外除以上两种来源外，还有一种来源是利用油田气正丁烷经异构化和脱氢制取的异丁烯。

因受上游装置的限制，以FCC副产C4和乙烯副产C4为原料，MTBE的年产量多在10万吨以下。

油田气来源丰富，以此为原料，MTBE的年产量可达50-70万吨。

FCC副产C4用来进行醚化反应时，放热量不大，反应比较缓和，容易控制。

醚后C4是烷基化的优质原料。

乙烯副产C4用来进行醚化反应时，放热量大，反应剧烈，特别是开车时，稍有不慎，床层就可能超温。

醚后C4中「丁烯的含量可高达60%左右，是制取高纯度「丁烯的优质原料。

3.1.1碳四原料来源

我国中国石化和中国石油两家大公司1998年统计有76套催化裂化装置，共加工5260万吨原料，这76套催化裂化装置中，又分别采用MGG、ARGG工艺技术，M10工艺技术和MGD工艺技术。

其液化气量以加工原料的8%计算，而碳四烃又在液化气中的比例以60%计算，约副产C4烃250万吨。

如到2010年，我国催化裂化加工量将达1亿吨，乙烯产量1000万吨，则副产碳四总量可达880万吨。

石油裂解乙烯过程，副产大量的C4组分（约占乙烯产量的1/3）。

这些C4组分中含有大量的双烯烃、经过抽提（例如用DMF）,脱除其中双烯烃后，抽余C4可作为MTBE原料。

这种C4中1-丁烯含量约35%。

若乙烯产量600万吨，按碳四含量40%计，则可副产碳四烃240万吨。

3.1.2不同碳四原料的典型组成

FCC副产C4的组成中异丁烯含量在15%-20%之间，异丁烷含量在40%-45%,其余为正丁烷和丁烯（1-丁烯、顺2-丁烯和反2-丁烯）。

乙烯副产C4中异丁烯含量在40%-45%之间，1-丁烯含量为35%左右，其余为顺2-丁烯、反2-丁烯和正丁烷、异丁烷。

3.2甲醇

3.2.1甲醇生产方法

目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。

典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精储等工序。

一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇是可逆放热反应，

CO+2H20cH3OH, （3-1）

CO2+3H2oCH3OH+H2O （3-2）

为了加速反应，必须采用催化剂，因此甲醇合成的操作条件决定于催化剂活性。

目前

甲醇生产主要采用两类催化剂：

锌、铭催化剂和铜基催化剂。

甲醇生产的特点是工艺复杂、技术密集。

天然气与石脑油的蒸汽转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。

转化炉设置有辐射室与对流室，在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。

转化炉的设计、操作，炉管的材料都有非常严格的要求。

重油部分氧化需在高温气化炉中进行。

炭黑的回收，热量的利用，高温下油、气混合喷嘴的结构与材料等都是很复杂的技术问题。

甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。

由于甲醇合成铜基催化剂很易受含硫化合物的毒害，所以原料气在送往甲醇合成前需净化，去除毒物。

甲醇生产的发展与脱硫等气体净化技术的发展有十分密切的联系。

粗甲醇存在水分、高级醇、酸、酮等杂质，需要进行精制。

因此，甲醇生产总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种流程。

3.2.2原料路线

天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙快尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。

不同原料中氢、碳比不同，所以生产流程也不同。

第二章工艺流程及技术特点

1.合成MTBE的工艺流程

MTBE合成主要有两种原料，即异丁烯和甲醇。

异丁烯不是单独存在的原料，它广泛存在于混合C4中。

两种原料分别放在贮罐中。

混合C4和甲醇分别经管道送进进料泵中，增压计量后合并到一条管道后，进入静态混合器，充分混合后再进入进料预热器中加热到预定温度后，就可以进入醚化反应器内。

异丁烯与甲醇生成MTBE的反应如下：

可能的副反应有：

（1）异丁烯水合生成叔丁醇（TBA）；

（2）异丁烯二聚成二异丁烯（DIB）；

（3）甲醇脱水生成二甲醛（DME）和水。

异丁烯和甲醇生成MTBE的反应是催化放热反应。

反应条件是缓和的，较好的反应条件是30~82C,0.71-1.42MPa,使用强酸性离子交换树脂催化剂。

异丁烯和甲醇生成MTBE的反应受热力学平衡限制。

反应温度低，有利于异丁烯转化；

反应温度高，加快反应速度，但平衡向反方向转移，且增加副产物的生成量。

甲醇的添加量一般稍高于化学计算量，有利于异丁烯转化，反应选择性有利于生成MTBEo进料中甲醇对异丁烯的摩尔比从1.05：

1到1.30：

1。

但从工业实践看，1:

1更好一些。

在不同温度下的平衡常数已经测得。

例如，当异丁烯和甲醇的物质的量相等时，转化率只有92%。

甲醇过量不仅提高异丁烯的转化率，而且抑制异丁烯二聚。

当甲醇摩尔体积过量10%时，MTBE的选择性实际上就达到了100%〔力。

异丁烯生成MTBE的选择性较高，通常在99%左右。

一般存在于原料中的正丁烯和丁二烯，实际上没有影响。

因为异丁烯反应的选择性极高，所以可使用异丁烯浓度低的原料，如炼油厂的催化裂化C4微分和乙烯厂的裂解C4微分，不需要进行分离或净化，在工业生产上非常有利。

原料中有水存在，对催化活性无害，但会导致生成叔丁醇，减少MTBE的生成。

在反应条件（温度、空速和甲醇/异丁烯摩尔比）下，生成二异丁烯的选择性很低[<

0.03%（mol）],甲醇影响二异丁烯的生成。

二异丁烯存在并不影响MTBE产品质量和辛烷值性能。

二甲醛的生成量取决于温度、空速和甲醇浓度。

在反应条件下，生成二甲醛的选择性很低网。

由于其沸点很低，与轻妙一起排出，在MTBE产品中并不存在。

1.1MTBE化学反应热力学

如果反应物料A和B相互作用生成产物C,不伴随任何副反应，但也不反生逆向反应的化学反应称之为单一反应。

如氢氧化钠水溶液和稀盐酸生成氯化钠的中和反应,这类无机反应速度很快，瞬间即可完成。

大多数的有机化学反应都不是单一反应，合成MTBE的反应是异丁烯和甲醇在催化剂作用下进行的。

它的反应速度很慢，且与反应温度有关，与催化剂的多少有关系。

但无论用多少催化剂，也无论多么高反应温度，都不能使反应转化率达到100%。

因为这种化学反应除了生成MTBE外，同时伴有MTBE的分解反应，即合成反应与分解反应并存，这种反应叫可逆化学反应，当正负反应速率相等时，反应达到平衡。

异丁烯与甲醇在催化剂作用下生成MTBE的反应，是一个可逆放热反应。

可逆反应在一定温度下达到平衡时，有一个平衡常数k,并可推算出平衡转化率。

因该反应是放热反应，所以温度越低平衡转化率越高，温度越高，平衡转化率越低。

如90℃时MTBE平衡转化率为91.4%；

65℃时平衡转化率为95.2%；

50℃时平衡转化率为96.8%。

由此可见反应温度是影响平衡转化率的关键因素。

但是，不能因为50℃平衡转化率高，工业生产就以50℃为操控温度，因为，平衡转化率是指在某个温度条件的最大转化率,但并没有表明要多长时间才能实现这个转化率⑼。

1.2MTBE化学反应动力学

反应速率是指单位时间内原料组分的减少量。

在原料中异丁烯浓度一定时，合成MTBE的反应速度与反应温度有直接关系。

据实验测知，在50℃-80℃区间，温度每上升10℃,反应速度常数kl提高0.8倍k2提iWj1.3倍。

反应组分中已转化的原料组分和进料组分的比值叫转化率。

合成MTBE时，异丁烯转化率以公式表示为

异丁烯转化率（XA）=已转化的异丁烯量/进料异丁烯量

=[进料异丁烯量（CA0）-残余异丁烯量（CA）]/进料异丁烯量（CA0）（2-1）

即X&

=（Gw_Ct）/Cw （2-2）

CA=CAOx（l-XA） （2-3）

Cm=CaoxXa （2-4）

带入反应速度式为

-rA/CA0=dXA/d（W/V