聚氯乙烯的结构与性能.docx
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聚氯乙烯的结构与性能
聚氯乙烯的结构与性能
与一般通用塑料（如PE、PP、PS、ABS）和工程塑料（如PA、PC、POM）等塑料相比，PVC塑料物料的组成要复杂得多，这是由于PVC树脂的物理化学特性所决定的。
1.1聚氯乙烯的结构
对聚氯乙烯的大分子结构、结晶和聚集态结构的了解，无论对于PVC树脂合成还是从事PVC加工的科技工作者来说都是至关重要的。
因为PVC的大分子结构、结晶和聚集态结构，一方面受到聚合工艺条件的制约，另一方面它又影响着PVC的加工和制品性能。
1.1.1聚氯乙烯的大分子结构
1.1.1.1主链结构
氯乙烯是具有一个取代基的乙烯单体，该单体在链结构上可能有几种不同的变化。
首先，一种是使氯原子处在相邻的碳原子上（头-头结合），另一种是氯原子沿着链均匀地排列（头-尾结合）。
进而考虑的是关于氯原子相互间的位置。
所有的氯原子都排列在聚合物链的同侧为等规立构型；从一侧到另一侧交替排列的为间规立构型；而杂乱无章排列的为无规立构型。
结构式如下：
商品化PVC中以间规立构为主，但等规立构仍然存在。
通过红外光谱和核磁共振分析，发现随着聚合温度的降低，PVC的间规立构比例反而提高。
同时还发现，降低聚合温度，较长的间规立构链段的质量比率也提高。
1.1.1.2端基结构尽管由于合成反应中引发体系的不同而导致引发剂的残余体与大分子链自由基的反应有一定差异，但通常引发剂的残余体还能与大分子链自由基结合进入分子链的端基，并具有以下几种形式：
R-CH2-CHCl-;R-COOCH2-CHCl-;HSO4-CH2-CHCl-然而，由引发剂的残基形成的聚氯乙烯分子链的端基的数目并不多，大约占10％－12％。
此外，各种可能的终止反应能导致形成其他端基。
现将除引发剂残基以外的其他端基罗列如下：
－CHCl－CH3；－CHCl－CH2Cl；—CH2－CH2Cl
含有双键的端基为脱氯化氢的起点，即PVC热老化分解的起点而叔氯端基和烯丙基氯端基，亦因在相邻部位容易脱氯化氢而变成不饱和双键，从而开始热降解过程。
这种脱HCI过程是连锁进行的，发展十分迅速，很快就形成一个多烯共轭体系：
CH2—CHCI-CH2-CHCI-CH=CHClCH=CH-CH=CH
此共轭体系越长，颜色越深，所以在PVC加热降解时显示一系列的特征颜色：
透明—无色—淡黄—黄—橙—红橙—红—棕褐。
1.1.1.3支化链
大分子自由基向PVC大分子发生链转移时，可以在大分子链上形成一个支化点。
Cotman用还原氢化法把PVC转变成与聚乙烯类似的“聚烯烃”。
然后他以研究聚乙烯用的方法研究了支化，发现对一个聚合度为1423（分子量为89000）的PVC树脂来说，每个大分子平均右20个支链；这就是说每70个单体单元就有一个支链。
分支的数量应随转化率的提高而增大，因为大分子自由基向大分子链发生转移的概率增大。
由红外研究认为支链为4个碳原子的丁基支链，也有人认为不是丁基支链而是甲基支链。
由核磁共振研究认为是两种支链共存，每1000个碳原子的链上有三个甲基支链（而且此甲基支链是氯甲烷基团）和一个丁基支链。
而另有学者认为，在PVC主链上主要是乙基支链和丁基支链。
显然，这种结构比较合理，因为氯乙烯是两个碳原子组成，接枝应更多出现偶数碳支链。
研究表明，在40-75C的聚合温度范围内，支链数与聚合温度关系不大。
但在40C以下的温度，随着温度的降低，支链数目将会减少。
在—40C,PVC基本上被视为线型分子。
与这一变化同时发生的是结晶度也有一定提高。
Baun和Wartman研究指出，存在于支化点上的叔氯化物为脱氯化氢的起点。
基本上未支化的聚合物脱氯化氢起点的数目仅有小部分，而不像支化的聚合物那样。
因而可以认为PVC支化为不稳定因素。
在PVC树脂生产过程中，过高的追求树脂收率，往往导致树脂热稳定性的降低,在干燥过程中就发生了热分解,树脂的白度下降。
1.1.2聚氯乙烯的结晶
在40-60C聚合的商品PVC树脂主要是无定形聚合物。
然而，X射线衍射图像确实显示出少量的结晶性，一般估计结晶度为5％
-10%。
Natta在研究PVC定向纤维时得出结论，这些晶体是正交晶系，其晶体尺寸为a=10.24A,b=5.24A,c=5.08A。
这些微晶是间规立构型链段的有序排列，它是在粒径为230A的区域结构内生成晶
片，晶片厚度为10-15A,宽度为50-100A,其余区域为无序排列的链段。
此结构似乎难以令人置信，但是用此结构模型可成功地解释X射线宽角散射（WAX）小角X光散射（SAXS和小角可见光散射（SALS的数据。
在聚合初期，PVC大分子浓度甚低时，这种晶片可能生成，只是到了较高转化率时，PVC大分子浓度高，相互缠绕干扰，加上支链增多，此种晶片就难于生成。
1.1.3聚氯乙烯的聚集态特征
聚氯乙烯的分子结构特征和分子链的聚集性质使其表现出典型的非晶态线型聚合物的热行为和力学行为。
未增塑聚氯乙烯树脂的玻璃化温度为70-85C,在该温度以下，聚氯乙烯处于玻璃态；在70-170C范围为高弹态；在170C以上显示黏流行为，温度对聚氯乙烯的力学行为，加工性能和热稳定性有很大的影响。
随温度的升高，聚氯乙烯的机械强度及模量逐渐降低，形变能力增大，因而聚氯乙烯不显示明显的熔点，150C以上明显软化，170C以上在外力作用下出现黏性流动，对应不同温度下的力学行为形成了多种加工方法和成型技术。
为减少成型制品的残余应力以保持良好的尺寸稳定性和物理力
学性能，成型加工应尽量在其黏流温度Tf以上进行。
由于工业级聚氯乙烯树脂分子链中异常结构的存在以及反应中未能清除的杂质的影响，降低了聚氯乙烯的热稳定性，未加稳定剂的树脂在高于100c
温度下易发生脱氯化氢反应并导致连锁反应，170-200C时明显分
解，并导致树脂降解变色。
因此，PVC加工时必须添加能抑制降解或变色现象的热稳定剂以防止或减少其降解作用，才能制得具有实用价值的PVC制品。
聚氯乙烯树脂中少量晶核的存在，能在增塑体系中无定形大分子链间起到物理交联骨架的作用，使它在吸收大量增塑剂以后仍能具有一定的强度和弹性，从而可以利用聚氯乙烯树脂制备性能各异，应用广泛的各种软质制品。
但增塑料剂难于进入这种细小晶粒内，只有当温度高于170C时，才有利于增塑剂向结晶链段中渗透扩散，因而保证必要的最低加工温度才能获得品质均一和性能良好的PVC塑料制
品。
1.2分子量和分子量分布
工业级聚氯乙烯树脂常用平均聚合度表示它的分子量，它表明某一品级的聚氯乙烯树脂是一种由不同分子量聚氯乙烯通系物组成的混合物。
因此，PVC塑料的加工和制品性能都与其分子量及分子量分布有密切的关系。
随着PVC树脂分子量的增加，其分子链间的引力或缠结程度相应增大，玻璃化温度升高，如下表所示。
同时，制品的机械强度也相应增加，热变形温度上上升。
Ln（n/c）*
Tg/C
0.5-0.8
75
0.8-1.0
79
1.0-1.2
81
1.2-1.4
84
衣Ln（n/c）为相对黏度与稀溶液浓度比值的自然对数[c为浓度,
0.2g（PVC）/100ml环己酮溶液，温度为30C]。
通常随着PVC树脂分子量或聚合度的增高PVC的熔体表现黏度也增加，流动性变差，加工的困难程度也随之增大，对未增塑PVC的加工就更为困难，要达到适宜的熔体表观黏度，高分子量或聚合度高的PVC树脂就需要相应增加加工温度。
对某一聚合度的PVC树
脂，提高加工温度，熔体表观黏度降低，流动性改善，变得较易于加工。
但由于PVC树脂热稳定性的限制，过高地提高加工温度会引起树脂降解，工业上聚氯乙烯树脂的生产一般是通过控制聚合温度来控制树脂的平均分子量，分子量增大意味着聚合过程中反应温度的降低，使得分子链中存在的不正常结构和链端基引发剂残余物的比例相对减少，所以制品的电气绝缘性，光热老化性能也相应提高。
因此实际PVC加工过程中，为控制适宜的熔体黏度，应在综合考虑成型制品的应用形式，成型加工方法和对物料熔体流动性要求的基础上，对
分子量或聚合度较高的PVC树脂进行增塑和通过适当的配方组成使其稳定化，并采用挤塑或压延成型技术生产软质或半硬质制品，并通过挤塑，注塑，压延或压制成型等方法生产硬制品
PVC塑料的加工工艺性能及制品性能不仅取决于其平均分子量的高低，同时也与PVC的分子量分布有密切的关系。
一般来说，PVC的成形加工以树脂分子量分布较窄为好，这不仅是为了保持加工性能和制品性能的均匀性，而且还因为双键等异常结构大多集中在低分子量级分。
分子量分布太宽则表明聚合物中存在着一定数量的分子量偏低或偏高的级分，前者的存在将显著降低其热稳定性，耐热性，耐热变形温度，电气绝缘性，机械强度和耐老化性；后者的存在往往会使其在通常的加工条件下不易塑化均匀，同样会造成制品的内在质量下降，尤其是外观质量，严重时会在制品表面出现鱼眼一样的未塑化颗粒。
产生“鱼眼”的原因只要有两种：
其一是由于聚合过程中条件不当所形成的具有体型结构的超高分子量的聚合氯乙烯，因其吸收增塑剂的能力很差，在正常的加工条件下只能为增塑剂膨润而不能与其体系中其他PVC分子熔混和塑化，从而难于加工成质量良好的制品；其二是聚氯乙烯树脂中存在一些分子量偏高并具有线型结构且物理构型上为内部结构过于紧密被称为“假性鱼眼”的树脂粒子，使增塑剂的渗入，溶胀和树脂的塑化也较困难，这也会影响加工制品的内在和外观质量，当采用较高的加工温度和较强的剪切作用时，这类“假性鱼眼”仍可塑化。
1.3聚氯乙烯的颗粒尺寸和形态工业上应用的聚氯乙烯都以粉料形式供货，商品PVC树脂分悬浮PVC（S－PVC），本体PVC（M－PVC）和乳液PVC（E
—PVC）,以悬浮聚合方法生产的占产品的大多数，其次为本体法和乳液法等技术生产的树脂。
随聚合方法和条件的差异，PVC树脂的
粒子结构，形态和加工性质也不相同。
PVC粒子的颗粒结构是由生
产PVC树脂的聚合方式和工艺条件所决定的。
聚氯乙烯树脂粉料粒子实际上是许多PVC微细粒子以物理方式黏结在一起的聚集体，这种聚集粒子通常以聚合初期形成的尺寸仅为0.1—0・8um的原生初级粒子为基础，含有若干由初级粒子聚集后尺寸为2—10um的聚集粒子所组成。
组成聚氯乙烯树脂各层次微细粒子的名称及结构如下表所示：
中文名称
英文名称
尺寸范围
形成及相互关系
树脂粒子
Grain
50-250um
产品供应的粒子，表面有皮膜，内部有孔隙，由亚粒子附聚而成
亚粒子（次级粒子）
Sub-grain
10-150um
聚合反应过程中聚合的液滴间黏聚形成
聚集粒子（附聚粒子）
Agglomerate
2-10um
聚合反应过程中单体液滴中初级粒子聚集形成
初级粒子
PrimaryParticle
600-800um
聚合反应初期单体液滴中最早形成的微细粒子单元
区域粒子
Domain
100-200nm
初级粒子的核
微区
Microdomain
10-20nm
PVC分子链聚集或微晶间距
微晶
Crystallite
4nm
咼度有序结晶区域，含量5%
—10%
在微细粒子聚集过程中，微细粒子间由不同程度的空隙形成，在
悬浮聚合情况下，粉料粒子外表面还包覆有以稳定剂为主要成分的皮
膜。
由于生产方法和工艺上的差异，PVC树脂粒子中还会不同程度
地含有未聚合氯乙烯单体及其他杂质。
由于粒子尺寸，形态结构和组
成上的差异，使PVC树脂在密度，比表面积，孔径和孔隙率等物理性能，树脂的干流性，粉体混合性，增塑剂吸收能力和吸收透明性，卫生性等制品应用性能上产生一些差异并形成不同类型树脂在加工上和应用技术上的特色。
通常粒子结构疏松，孔隙率高，无皮膜且粒径较小的树脂吸收增塑剂能力强，吸收速度快，容易塑化，塑化温度较低和时间较短，显示良好的加工性能；同时在温度和剪切力作用下，增塑剂，稳定剂和其他添加剂较易向粒子空隙内扩散渗透，有利于物
料间的分散和均化，有利于二次粒子的解离和提高塑化质量；另一方面，塑化加工成型的PVC制品中“鱼眼”少，内在质量高。
下表所示为几种常用聚氯乙烯树脂粒子结构形态和加工性质：
结构形态与加工性
质
PVC树脂类型
悬浮法
（紧密型）
悬浮法
（疏松型）
本体法
乳液法
粒子结构
粒径范围/um
50-150
150—250
80—150
10—60
初级粒子粒径/um
0.4-0.8
0.4—0.8
0.1—0.5
0.1—0.3
聚集粒子粒径/um
2-3
2—3
1—2
1—2
表面形态
有皮膜，厚
皮膜薄，不完整
无皮膜
无皮膜
0.5—1um
粒子内孔隙
孔隙少，结构紧密
孔隙率20%—
孔隙率
孔隙率30%—
30%,结构疏松
15%-30%,疏松
50%,疏松
粒子性状
表观密度/g/cm3
0.50—0.68
0.40—0.55
0.50—0.62
0.20—0.50
堆积密度/g/cm3
0.47—0.64
0.36—0.50
0.40—0.60
0.20—0.45
组成纯度
较咼
较咼
高
较低
6
VCM残留量/x10
1—5
1—5
三1
5—10
加工性质
增塑剂吸收能力
0.10—0.15
0.15—0.35
0.20—0.35
0.30—0.75
增塑剂吸收速度
慢
较快
较快
快
加工中粒子解离性
不易解离
有一定解离
能解离
能解离为初级粒子
塑化行为
较难塑化
塑化较快
塑化较快
容易塑化
鱼眼形成性
多
较少
少
无
制品透明性
较好
好，透光性
—80%
60
很好，透光性
60—87%
差
加工适应性
可用挤出，压延，吹塑，注塑及压制等方法生产硬软制品
可用挤出，压延，注塑，旋转成型等方法生产硬质或半硬质制品，也可用于软制品生产
适于搪塑，硬涂，涂敷，压延等方法生产糊制品
应用领域
管，板，片，型材，线缆，包装材料，薄膜及注塑制品等
管，板，片，型材，容器，粉体涂敷，发泡材料，线缆等
壁纸，革制品，糊制品，玩具，发泡制品，涂层等。
1.4聚氯乙烯的物理性能
PVC的密度随组分而变化，通常为1.38-1.45g/cnf。
PVC的吸水率低，硬质PVC长期浸入水中，吸水率小于0.5%;浸水24h，吸收率为0.05%;选用适当增塑剂的软PVC,其吸水率不大于0.5%。
PVC还具有很低的透雾，透气和透水汽率。
PVC的热物理性质主要又比容，比热容，热导率，热扩散系数，热焓，熔体黏度，黏流活化性能，弹性模量及松弛形变等。
由于PVC是典型的黏弹性聚合物，温度，应力及其作用方式，作用时间等均能影响这些热物理性能的数值，但加工成型过程，温度，应力及其作用方式对PVC弹性模量，形变值和流变行为的影响则是最基本和最重要的。
尽管PVC含有5%-10%的结晶，但因其结晶度低，晶粒尺寸很小，通常仍将PVC看成非晶聚合物。
当PVC受热且温度升高导玻璃化温度时，由于聚合物大分子的链段运动得以进行，PVC将从
玻璃化温度转变为高弹态，当温度进一步升高到熔流温度时，PVC
又进一步从咼弹态转化为黏流态。
玻璃态向咼弹态的转变和咼弹态向黏流态的转变反映了PVC大分子的热运动由局部的链段运动发展为整个大分子的运动。
聚氯乙烯聚集态由一种物理状态到另一种物理状态的转变是一个松弛过程，过程中PVC的热力学性质，黏弹性质以及一些物理性质都发生了改变，了解PVC在转变过程中有关性质变化的规律以及一转变阶段的特性，对进行正确和合理的加工与应用时十分重要的。
PVC的某些热物理性能如下表所示：
热物理性能
数值
玻璃化温度Tg/C
PVC-U
78-87
PVC/DOP=100/50
3.5
PVC/DOP=100/75
-16
PVC/DOP=100/100
-32
熔流温度Tf/C
160-210
比容v（20MPa）/（x10-3m3/kg）
—50C
0.704
—29C
0.706
0C
0.710
20C
0.713
80C
0.722
100C
0.730
150C
0.746
比热容（Cp/[kJ/（kg.K）]
—53C
0.725
—33C
0.770
2C
0.865
23C
0.960
87C
1.475
107C
1.569
147C
1.741
热导率入[W/（m.K）]
—53C
0.156
—23C
0.163
—3C
0.167
27C
0.170
47r
0■仃1
67r
0■仃2
线膨胀系数"x10-6K-1）
PVC—U
5—18.5
SPVC
7—25
热扩散系数（导温系数）a/（x10-6m2/s）
—53r
0.151
—33r
0.148
—3r
0.139
or
0.128
27r
0.126
67r
0.113
ioor
0.083
弹性模量E/MPa
20r
2.18x106
60r
1.30x106
80r
0.86x106
ioor
7.20x106
i4or
4.22x106
i8or
8.31x106
熔体黏度n/Pa.s
1
i6or,丫=os
5
1.0x10
1
i6or,丫=ios
3.5x105
i9or,丫=os-1
4.2x105
1
i9or,丫=ios
3.0x105
黏流活化能En/（kJ/mol）
152-175r
203-205
176-2ior
92-105
热焓△H/（kJ/kg）
23r
19.2
5or
35.6
8or
71.3
1oor
99.8
15or
178.2
2oor
274.5
通常，PVC的比容，比热容，热导率和线膨胀系数均随温度升
高而缓慢提高，但当温度升高到Tg时，由于PVC大分子链中链段
运动得以实现，转变松弛作用的发展，在Tg上温度时上述热物理性能均随温度升高有较快地增加。
PVC的热扩散系数，弹性模量和熔体黏度等则随温度升高而降低，且在Tg温度以后降低幅度更大和更快，弹性模量和熔体黏度的降低更为明显。
1.5聚氯乙烯的力学性能
在聚合物的所有性能中，力学性能常常是最重要的性能，因为聚合物制品，特别是用作结构材料的聚合物制件在使用过程中都要承受某种程度的力学负载。
正是硬质PVC制品优良的力学性能，使其被用来代替刚才，木材等作为结构材料，广泛应用于建筑，机械和化工等领域。
PVC的力学性能主要包括拉伸强度，拉伸模量，伸长率，冲击强度以及硬度，蠕变性能等，由于PVC物料组成的复杂性，PVC制品的力学性能随组成而变化。
1.5.1拉伸性能广义地说，拉伸试验是度量材料能承受把它拉断的拉力的大小和在断裂之前伸长的程度。
拉伸模量则表示材料的相对刚度。
这些性能通常用来对不同类型塑料进行比较，可通过应力－应变曲线加以确定。
与其他高聚物相似，硬质PVC的应力－应变行为具有相对温度的敏感性，当温度降低时，拉伸模量，屈服伸长率和拉伸屈服应力均增加，而断裂伸长率随温度降低而降低。
因此，采用降温的办法可以把硬质PVC的应力－应变曲线从硬－强韧型变为硬－脆型。
增塑PVC的应力－应变曲线属于软而韧类型，它们的模量低，屈服点低而没有明显的屈服点，伸长率较大
PVC的拉伸强度范围为35.5－63.3MPa，拉伸强度的大小受到PVC树脂及配合料组成的影响。
（1）PVC树脂分子量对拉伸性能的影响在分子量不太高时，随着PVC树脂分子量的增大，由于分子链间不易滑动，材料的拉伸强度和伸长率均随之提高；当分子量超过一定数量后，分子链间作用力的增加不明显，拉伸强度的变化也不明显。
（2）增韧剂的影响在硬PVC配方中加入CPE,ABS或MBS等增韧剂（冲击该性剂），均可有效地提高PVC制品的韧性，伸长率也有所上升，但同时也会使PVC材料的拉伸强度有不同程度的下降。
（3）增塑剂的影响在PVC中加入增塑剂，可改善配合料的加工流动性，增加制品的柔顺性并提高伸长率。
但是，增塑剂的加入对高聚物起到了稀释作用，减小了高分子链之间的作用力，因而使得PVC材料的拉伸强度降低。
（4）增强和填充材料的影响短切玻纤增强的硬质PVC（GFRPVC），可用作模塑，挤塑和注塑制品的生产。
制品的拉伸强
度可高达86.8—111・3MPa,但断裂伸长率降低到3%—5%。
在PVC中加入填充料（如CaCO3）等，均有利于降低制品成本，提高耐热性和尺寸稳定性。
但是，填料的加入通常使制品的拉伸强度趋于减小。
对于硬质PVC制品，冲击改型剂的加入使模量降低；增强材料如短切玻纤维的加入可使拉伸弹性模量值增加到8—10GPa;填充剂
（如CaCO3）的用量越多，PVC材料的弹性模量值越高。
对于软质PVC塑料，相对于所有的增塑剂来说，模量都随增塑剂含量的增加
而降低
1.5.2冲击性能
聚合物材料的冲击性能与整个材料的韧性有关，冲击强度则是对材料韧性的量度。
抗冲击性是材料在冲击负载下抵抗破裂的能力或高速应力作用下抵抗断裂的能力。
应力－应变曲线下的面积正比于材料的韧性。
PVC属于硬而强的材料。
未经改性的硬质PVC塑料有高的拉伸强度，但断裂伸长率很低，说明它的韧性较差。
PVC冲击强度不仅受到改型剂品种，用量，配混料配方等内在因素的影响，而且还受到测试方法，温度等外界因素的影响。
用于测试PVC试样冲击性能的方法很多，包括简支梁（charpy）冲击试验，悬臂梁（Izod）冲击试验，摆锤式冲击试验和拉伸冲击试验等。
这些测试方法的加载速度和加载方法各异，测得的冲击试验值仅可作为选择材料的参考。
纯硬质PVC的缺口冲击强度仅为3-5kJ/m2。
未增塑的PVC,对于无缺口的试样，在达到—10C时并不断裂，而带缺口试样在0C便发生开裂。
PVC是较脆性的聚合物，它的冲击强度强烈地依赖于温度。
在低温下，PVC的韧性差，随着温度的降低而迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂；在较高测试温度下，冲击强度有明显提高。
聚氯乙烯配方中各组分的组成和用量均会影响最终产品的耐冲击性能。
其中，PVC树脂分子量，增塑剂，冲击改性剂以及填料的影响尤为重要。
（1）树脂分
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