土壤水系沉积物碘的测定氨水封闭溶解电感耦合等离子质谱法 编制说明.docx
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土壤水系沉积物碘的测定氨水封闭溶解电感耦合等离子质谱法编制说明
土壤、水系沉积物碘的测定
氨水封闭溶样-电感耦合等离子体质谱法
编制说明
（送审稿）
标准起草单位：
国家地质实验测试中心
2018年3月
第一章工作简况
第一节任务来源
项目来源
（1）：
痕量超痕量分析新技术新方法在地质调查中的开发应用研究
项目编号：
200020190120；
起止年限：
2000-2002;
项目来源
（2）：
感耦等离子体光谱和质谱分析标准方法
项目编号：
200120190099-02；
起止年限：
2003-2005；
项目来源（3）：
土壤、水系沉积物中碘、溴分析方法标准完善
项目编号：
2013CSJ04。
项目来源
（1）是为地质大调查研究工作建立新的元素痕量超痕量分析方法，项目来源
（2）是将新建立并已应用的ICP-MS和ICP-AES分析新技术、新方法规范为国家标准方法。
本部分“土壤、水系沉积物碘的测定氨水封闭溶样-电感耦合等离子体质谱法”是其中之一。
项目来源（3）是对拟规范为国家标准的方法进行系统完善，包括方法比对数据的补充、整理、分析，标准方法送审稿、编制说明的再整理和完善。
《土壤、水系沉积物碘
的测定氨水封闭溶样-电感耦合等离子体质谱法》于2012年申请国家标准计划，批准标准计划号20120667-T-334。
第二节编制过程
本标准的总体编写过程如下：
方法调研及新方法建立→实际应用、验证和完善→精密度实验→完成征求意见稿→征求专家意见→根据专家意见修改，形成送审稿。
1、方法调研及建立
项目研究组在查阅大量资料，包括国内外相关分析方法文献、国内外相关碘含量分析方法标准等。
在广泛调研、认真研究相关资料的基础上，于2000-2003年期间开发建立了氨水封闭溶样-电感耦合等离子体质谱法测定土壤、水系沉积物中碘的分析方法。
2003年完成了国家地质实验测试中心作业指导书。
2、标准初稿的形成
在系统比较分析国内外相关标准和土壤、水系沉积物中碘分析检测最新研究方法以及实验室工作的基础上，2004年完成了国家标准初稿，并进行了方法精密度实验。
参加精密度实验的单位有：
国家地质实验测试中心，有色金属西北矿产地质测试中心，地矿部吉林省中心实验室，武汉综合岩矿测试中心，南京综合岩矿测试中心。
首先举办了方法培训推广应用，然后选择6个不同类型、不同含量范围的地质样品，在这5个地质实验室进行了方法精密度实验。
统计了5家实验室对6个样品测定3次结果统计得到的重复性和再现性。
3、第一次标准方法的申报
2008年进行该项目的第一次标准申报工作，由于当时申报标准为硅酸盐系列，本方法无法纳入其中，所以本部分内容推后申报。
2012年本部分内容再次申报时，根据国家标准制订方法新的规定要求，比对实验室数目至少为8家，每个方法至少需要5个浓度水平的标准参考物质进行比对验证，原多家实验室的比对结果已不能满足国家标准制订的新规定要求。
4、第二次标准方法的申报
2013年开展了第三个项目研究工作，重新进行该方法的比对验证工作，对本标准内容进行完善。
参加精密度实验的单位有：
国家地质实验测试中心，河南省岩矿测试中心郑州技术服务部，湖北省地质实验研究所，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，山东省地质科学实验研究院、中国地质调查局西安地质调查中心、中国地质调查局南京地质调查中心、国土资源部南京矿产资源监督检测中心、成都地质矿产研究所。
选择6个不同类型、不同含量范围的样品，在这9个地质实验室进行了方法精密度协作实验。
根据9家试验室精密度试验分析数据统计检验，进行r和R的计算。
在进行相关标准的收集和调研的基础上，按照标准方法编写要求，依据标准编制修订的基本原则要求进行编写。
最终标准征求意见稿于2013年12月形成，国家地质实验测试中心于2013年12月21日邀请了由国土资源部标准化技术委员会以及地质矿产实验测试分技术委员会的主管领导和电感耦合等离子体质谱专家和标准化专家共20人对该标准征求意见稿进行审阅、提出修改意见。
收到共计54条修改意见。
其中，结合其他专家意见1条未采纳，1条部分采纳，其他全部采纳。
同时编制方法的专家意见汇总表和编制说明。
第三节主要编制人员
主要编制人员情况，见表1。
表1主要编制人员情况
序号
姓名
学历
专业
职称
对本标准的具体贡献
1
李冰
大学
分析化学
研究员
项目负责人，主持项目实施，资料收集、标准起草
2
刘崴
硕士
分析化学
副研
项目负责人，资料收集、主要方法验证、标准及编制说明编写
3
杨红霞
博士
分析化学
副研
技术负责及标准的起草
4
马新荣
本科
分析化学
高级工程师
方法的建立
第四节参加方法精密度协作试验的单位
1、河南省岩矿测试中心郑州技术服务部
2、国家地质实验测试中心
3、湖北省地质实验研究所
4、中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所
5、山东省地质科学实验研究院
6、中国地质调查局西安地质调查中心
7、中国地质调查局南京地质调查中心
8、国土资源部南京矿产资源监督检测中心
9、成都地质矿产研究所
第二章标准编制原则和确定标准主要内容的依据
第一节标准编制的主要原则
研制的标准方法技术成熟可靠，有广泛的应用基础；分析技术先进，有助于先进技术方法的推广应用；考虑多元素同时测定，提高工作效率降低使用成本。
第二节确定国家标准主要内容依据
标准方法的整体结构和内容编写方法国家标准有统一要求和规定，我国各级标准应按照我国最新发布的国家标准：
标准化工作导则、指南和编写规则的规定进行编写。
尤其应遵循《GB/T1.1-2009标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》的规定编写。
方法标准还要参照《GB/T20001.4标准编写规则第4部分：
化学分析方法》、《GB/T14505-2010岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定》等国家标准进行编写，尽量做到编写的标准合乎规范。
本方法的主要实验参数是通过相关的条件试验来确定的。
本标准的主要技术指标包括方法检出限、测定范围（方法定量限～方法测定上限）、精密度、正确度等。
1、方法检出限应该是指特定分析方法中，分析物能够被识别和检测的最低浓度。
目前方法检出限一般是采用10个全流程试剂空白，按照方法中规定的仪器条件，将仪器调整到最佳状态，连续测定值的3倍标准偏差所相当的分析物浓度。
2、方法定量限（测定范围下限）是指特定分析方法中，分析物能够被识别、检测并报出数据的最低浓度，也就是说其置信度要比方法检出限更高，就是测定范围的下限。
目前采用10个实验室全流程试剂空白，连续测定值的10倍标准偏差所相当的分析物浓度，作为定量分析下限的估计值。
3、方法测定范围上限一般是通过用熔剂基体匹配并加入了内标相当于样品溶液中分析物浓度范围的标准溶液，按照方法中规定的实验条件，测定方法的质谱强度－浓度校准曲线，测定该实验条件下被测物质符合Beer定律的浓度范围，通过线性回归方程拟合度检验，本方法线性范围的评价参数为曲线的相关系数R2≥0.999。
4、精密度和正确度是通过按照GB/T6379.1-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：
总则与定义》的要求，邀请了9个实验室参加方法准确度协作试验，6个精密度协作试验样品发放到9家实验室，要求对所接受的精密度试验样品的测试元素提供4个独立分析数据，然后根据GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：
确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》来对数据统计计算，计算出各元素重复性标准差Sr和重复性限r、再现性标准差SR和再现性限R、以及它们和含量水平m之间的函数关系式。
正确度是依据《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分：
确定标准测量方法正确度的基本方法》计算出测量方法的偏倚δ。
第三章标准方法主要条件实验研究
第一节样品分解方法的研究
1、国内外相关分析方法
自然界中碘的存在状态相当复杂，碘可以以游离的元素碘、甲基碘、次碘酸盐、碘酸盐的状态存在。
海洋生物可把海水中的碘化物转化为甲基碘并将其释放进入大气。
研究碘在不同情况下在不同物质中的含量、存在状态以及循环方式具有重要的科学意义。
碘的分析一直是分析化学中的热门课题之一。
尽管碘的分析方法较多，发展也很快，但仍为难测元素之一。
我国的一些地质、生物和植物等标准物质缺少碘的定值，国外也如此。
主要原因是许多样品中碘含量很低，不少样品中碘含量低于0.1mg/kg；碘易氧化和还原又易挥发，所以样品处理也是一个很关键的问题；试剂及实验材料中往往含碘较高，加之碘易挥发，往往造成空白高，使实际检出限较差。
目前，所报道的一些碘的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定方法大多是生物样品，地质样品中碘的ICP-MS分析报道较少。
李冰等人采用碳酸钠和氧化锌熔剂半熔法处理样品，热水提取以阴离子形式存在的碘，阳离子交换树脂分离大量阳离子后用ICP-MS直接测定土壤、沉积物、岩石等地质样品中的碘。
该方法具有样品处理比较简单，采用碱性介质使碘的信号稳定，记忆效应小，易于清洗，可采用低稀释倍数用ICP-MS直接测定大量化探等地质样品中痕量碘的特点。
但该方法由于加入大量的熔剂就必须用阳离子交换分离，存在着全流程空白较高的问题，对方法检出限有一定的影响。
文献报道了有关ICP-MS测定奶粉等生物样品中碘的方法。
这些文献中大多采用氨水、KOH或四甲基氢氧化铵（TMAH）等碱性溶液稀释或浸泡生物样品后直接测定其中的碘，取得了较好的结果。
采用氨水代替HNO3稀释生物样品，可以克服碘信号的不规则增加现象。
将测定溶液调节为碱性范围，能有效避免HI的挥发损失以及进样系统的记忆效应。
2、与同类其他方法比对情况
本方法采用稀氨水密封溶样，ICP-MS直接测定的方法，与其他方法相比，样品前处理过程简单，并且减少了流程中的污染和HI挥发损失。
具有快速、简便、灵敏、准确的特点，分析指标可满足地质调查等应用的需要。
利用本方法与半熔法及中子活化法同时分析了几种未知土壤样品、新研制的茶叶和海带标准物质（定值中）。
分析结果见表2。
从表2对照结果可以看出，本法碘的分析结果与半熔法差别很大。
采用半熔法对于人发标准物质（GBW09101），其测定值比参考值显著偏低，海带和茶叶的测定结果也明显低于本法。
可能是因为半熔法在高温下焙烧样品，使样品中有机碘化合物部分挥发，造成损失。
本次制订的《土壤、水系沉积物碘的测定氨水封闭溶解-电感耦合等离子质谱法》未查询到与该产品相关的国际和国内标准，该标准是自行研制的国家标准方法，处在世界先进位置。
表2未知土壤、茶叶、海带样品用不同方法分析的结果比较单位：
μg/g
样品
sample
ICP-MS
INAA
FUP-IC
本法③
半熔法
土壤-10
3.37±0.01
3.30±0.3
3.54±0.12
3.12±0.08
土壤-11
1.60±0.01
1.50±0.06
1.62±0.08
1.60±0.08
土壤-12
1.04±0.03
1.20±0.1
0.95±0.03
1.29±0.07
土壤-13
2.29±0.004
2.30±0.3
2.62±0.18
2.25±0.1
土壤-14
0.73±0.008
0.63±0.06
1.18±0.02
0.87±0.03
土壤-15
2.24±0.05
2.30±0.2
1.96±0.03
2.19±0.04
土壤-16
1.18±0.002
1.20±0.1
1.22±0.01
1.21±0.07
人发GBW09101
（推荐值:
0.875）
0.83±0.004
0.38
（推荐值:
0.875）
海带-1
10.0±0.54
7.13±0.6
10.6
7.8
海带-2
86.2±1.85
71.3±4.6
91.2
77.1
茶叶
0.11±0.008
0.048±0.007
他实验室的中子活化测定结果；②其他实验室用半熔法处理样品，离子色谱测定的结果；③本法中土壤样品测定2次，生物样品测定10次
第二节样品前处理条件实验
本标准方法将准确称好的样品放入封闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中，加入5mL10%NH3.H2O溶液，盖上Teflon坩埚盖，装入不锈钢钢套内，拧紧钢套盖。
将钢套放入烘箱，在185℃加热15h，待冷却后开盖，取出Teflon内罐，用水将内罐中溶液转移至10mL刻度试管中，并稀释至刻度，摇匀，放置澄清或用离心机离心。
澄清溶液直接用ICP-MS上测定。
1、样品溶样温度及时间实验
对土壤标准物质GBW07407进行了溶样温度的实验。
结果表明，碘、溴的分析信号随温度的上升而上升，到达185℃时分析信号较强，虽未出现平台，但考虑到聚四氟乙烯坩埚会因温度过高而变形，所以溶解温度确定为185℃，碘的回收率大于95%，结果见图1。
实验了不同溶解时间对碘、溴的影响，结果表明，碘在185℃溶解18h信号最强，但15h后样品回收率变化不大且大于95%,结果见图2。
所以实验确定加热溶解时间为15h。
2、氨水浓度实验
分别用水，2%NH3.H2O、10%NH3.H2O溶液对土壤标准物质GBW07407在185℃密封溶解18h，图3的结果表明，用2%NH3.H2O溶液或10%NH3.H2O溶液浸取样品中的碘结果较好，10%NH3.H2O对碘的结果稍好于2%NH3.H2O。
用不稀释的浓NH3.H2O浸取样品，背景值较高，分析信号无明显提高，而且用浓NH3.H2O处理后，最终溶液的含盐量高，需用树脂交换溶液中的阳离子，使分析程序复杂。
所以实验选用10%NH3.H2O。
第三节样品测定参数
本方法适用于土壤和水系沉积物中碘元素量的电感耦合等离子体质谱法测定，也适用于人发、茶叶、海带等生物样品中碘元素量的测定。
1、测定元素所选同位素及内标元素
对于一般应用，仪器软件对分析元素提供干扰比较少的同位素由操作者选用。
也可按具体样品种类选用其他同位素，主要需考虑的是质谱和非质谱的干扰，元素含量、同位素丰度、工作模式等。
本方法所选用的测定元素为127I，内标元素为185Re。
2、方法检出限及测定范围
用样品处理的流程空白溶液连续测定10次,以测定结果标准偏差（σ）的3倍以及稀释倍数为100计算碘的方法检出限为0.003μg/g，方法定量限为10倍标准偏差以及100倍稀释倍数条件下计算求得，如表3所示。
表3方法检出限及测定范围
分析同位素
内标
方法检出限（μg/g）
方法定量限（μg/g）
127I
185Re
0.003
0.01
第四节仪器工作的主要条件
本实验使用的是美国热电公司生产的电感耦合等离子体质谱，型号为：
PQ-ExCell。
本仪器选用石英玻璃进样系统。
1、RF发生器功率的选择
等离子体射频功率通常设为1200W-1600W。
功率增加客源减少氧化物的干扰，但功率也会影响灵敏度。
本实验测定元素为127I，选定RF功率为1350W。
2、载气流速的选择
载气流量直接影响样品的雾化效率，调谐载气流量可获得最佳灵敏度和最低氧化物离子干扰水平，过高的载气流量会增加氧化物离子的干扰。
实验结果表明随着载气流速的增大，碘信号增强，氧化物离子干扰增大。
第五节同位素的选择
对于一般应用，仪器软件对分析元素提供干扰比较少的同位素由操作者选用。
也可按照具体样品种类选用其他同位素，主要需考虑的是质谱和非质谱干扰，元素含量、同位素丰度，工作模式等。
本实验所测元素为127I。
第六节内标的选择与加入
1、内标使用的必要性
使用内标，能够有效的提高测定结果的精密度和准确度，对基体的影响起到很好的校正作用，也可进一步提高仪器的短期精密度，特别是比较长时间的测定样品时，由于仪器的功率波动、雾化器压力的变化、蠕动泵造成的溶液提升量的脉动等因素，引起的质谱检测信号强度不稳定，内标也能起到很好的补偿。
2、内标元素选择的原则
选用分析样品中不存在的元素；选用与待测元素的质量数相近，以保证两者的动力学特性相似，如空间电荷效应对它们具有相似的影响；选用与待测元素具有相近的电离能，保证在等离子体重两者被电离的比例相似；不受同量异位素或多原子离子干扰，也不会给待测元素带来这样的影响。
根据本实验测定元素为127I,本实验所选用的内标元素为185Re。
第七节校准工作曲线
仪器条件优化完成后，在所建立的分析方法条件下，由低到高测定各系列标准溶液，由计算机根据最小二乘法建立每个分析物的校准曲线。
当校准曲线线性相关系数在0.99~0.999以上时可认为符合测试要求，即可进行样品的分析测定。
第八节背景和干扰校正
一般仪器软件设置了常用的干扰校正方程，操作者可以根据实际样品的基体选择相应的干扰方程，也可自己编辑干扰方程。
本方法所测元素为127I，实验发现样品基体对测定结果影响不大，且不需进行干扰校正。
第九节方法质量参数确定（方法准确度协作试验）
1、方法准确度协作试验样品的选择
根据GB/T6379.1-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第一部分：
总则与定义，用于方法准确度试验的物料必须满足代表性、均匀性和较大的水平变化范围。
通过请教地质专家从现存的国家一级标准物质中选择了3个有代表性的土壤和水系沉积物标准物质，另外请中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所配制了三个协作试验样品，方法精密度试验样品及验证样品碘元素含量见表4，所测元素尽量覆盖涵盖较大的水平范围。
其中GCD-1、GCD-2、GCS-1由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所协助配制而成。
具体配制方法如下：
GCD-1：
由GSD-17（I：
2.0±0.2μg/g）500g，1000μg/mLI-标准溶液20mL制备而成。
GCS-1：
由GSS-22（I：
8.6±0.7μg/g）500g，1000μg/mLI-标准溶液30mL制备而成。
为了验证所配制的三种样品的均一性和稳定性，选取上、中、下不同部位的样品进行不同时间不同批次的碘含量测定，共测定7次，GCD-1、GCS-1两个样品所测得结果显示器RSD均小于5%。
表4准确度协作试验样品编号及碘元素含量
序号
外发编号
国标编号
样品名称
碘元素含量（μg/g）
1
GCS-1
-
土壤
68.6
2
GCS-2
GBW07402
土壤
1.8±0.2
3
GCS-3
GBW07406
土壤
19.4±1.0
4
GCD-1
-
水系沉积物
42
5
GCD-2
-
水系沉积物
0.842
6
GCD-3
GBW07311
水系沉积物
2.0±0.3
2、方法准确度（精密度与正确度）试验的组织与实施
按照GB/T6379.1-2004的要求，邀请了9个实验室参加方法准确度协作试
验，6个精密度协作试验样品发放到9家实验室（实验室代码和名称见表5），
每个实验室的实验人员依据提供的分析方法（草案），按照GB/T6379.2-2004的
要求对所接受的精密试验样品要求测试的元素提供至少4个独立分析数据，给每个
参加试验的实验室只提供测定元素的含量范围。
表5方法准确度协作试验
代码
单位名称
01
中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所
02
国土资源部南京矿产资源监督检测中心
03
河南省岩矿测试中心郑州技术服务部
04
中国地质调查局西安地质调查中心
05
国土资源部西南矿产资源监督检测中心
06
中国地质调查局南京地质调查中心
07
国土资源部济南矿产资源监督检测中心
08
国土资源部武汉矿产资源监督检测中心
09
国家地质实验测试中心
3、方法准确度协作试验数据统计分析
将检测数据汇总，按GB/T6379.2-2004统计分析计算方法的重复性限与再现
性限及偏倚，各元素分析准确度协作试验数据汇总统计分析见表6-表7。
表6准确度协作试验数据汇总表
单位μg/g
外发编号
GCS-1
GCS-2
GCS-3
GCD-1
GCD-2
GCD-3
国标编号
-
GBW07402
GBW07406
-
-
GBW07311
标准值
68.6
1.8±0.2
19.4±1.0
42
0.842
2.0±0.3
代码
水平
01
43.60
1.75
20.35
38.33
0.71
2.09
43.85
1.94
20.32
38.53
0.64
2.07
45.35
1.80
20.96
37.35
0.68
2.08
44.80
1.92
20.53
38.39
0.66
2.07
45.49
1.80
20.27
39.25
0.70
2.12
02
68.40
1.87
23.90
39.70
0.37
2.12
62.70
1.75
22.80
40.30
0.35
2.09
66.70
1.80
22.90
41.40
0.37
2.12
62.60
1.78
22.60
40.50
0.34
2.05
03
64.50
1.86
19.30
42.00
0.42
2.12
64.40
1.85
19.00
43.10
0.40
2.11
65.90
1.81
19.30
43.20
0.36
2.21
59.00
1.79
19.10
44.00
0.34
2.20
04
64.30
1.85
20.30
40.90
0.43
2.02
63.80
1.84
20.60
43.90
0.41
2.01
64.00
1.89
20.40
42.50
0.42
2.05
64.90
1.87
41.50
0.40
2.07
05
62.42
1.97
23.28
40.90
0.34
2.28
63.56
1.84
23.15
40.62
0.28
1.98
61.87
1.83
23.39
41.76
0.34
2.21
61.88
1.82
22.54
40.70
0.31
2.00
06
55.10
1.97
18.70
40.20
0.39
1.92
57.00
1.91
18.60
38.80
0.40
1.96
56.30
1.85
19.10
39.10
0.46
1.92
58.10
1.84
19.50
39.00
0.42
2.04
57.20
1.84
19.10
38.60
0.41
1.99
07
62.70
1.76
19.95
40.90
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