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水环境化学

第四章水环境化学

水环境化学主要研究天然水体中化合物分布和循环的各种化学过程，以及利用应用化学的基本原理来阐明海洋、河口、河流、湖泊、地下水和土壤水等体系中物质的化学行为。

第一节天然水化学

一.天然水的物理化学性质

1.天然水的颜色

天然水的颜色大多源自于有机腐殖质的沥滤，颜色分布范围从淡黄色到深棕色。

可以用氯化钴与氯铂酸钾混合物的稀释溶液来拟合水体的颜色。

含有1g氯化钴和245g氯铂酸钾以及100mL浓盐酸的1L人工标准溶液的色度为500。

色度按数字分级，颜色5相当于标准质的1％。

颜色数字与导致颜色的有机物的实际数量没有直接联系。

2.天然水的密度

水溶液的密度是温度、溶质种类、数量及悬浮物浓度的函数。

它也受大气压的影响，但影响程度较小。

在要求较高的水质分析中，通常包括有密度测定。

水体密度是一个颇有意义的物理参数，它会影响天然系统中水的行为特征，并且还可能以间接方式影响水的化学组成。

水体密度是钠和氯占绝对优势的盐水中盐分含量的重要指标，在水库、湖泊，以及地下水循环运动中着重要的作用。

水体密度一般测定到小数点后三位数，并给出测定密度时的温度。

美国地质调查局所做的常规水质分析中，除非溶解固体浓度超过7000mg/L，一般不测密度。

3.天然水的pH值

根据pH值，可将地下水的酸碱度分为强酸性、弱酸性、中性、弱碱性及强碱性五个等级，见表

表4.1.1水的酸碱度

酸碱度

　pH

强酸性

　<5

弱酸性

5-7

中性

7

弱碱性

7-9

强碱性

>9　

纯水的pH＝7。

在溶液组成复杂的天然水中，氢离子的浓度并不决定于水分子的离解，主要是决定于CO2与HCO

及CO

离子间的对比关系。

天然水中碳酸化合物的来源首先是空气中CO2的溶解，以及岩石、土壤中碳酸盐矿物的溶解，其次是动植物的新陈代谢，水中有机物的生物氧化也会产生相当量的CO2。

碳酸以三种不同的化合态存在于水中：

（1）游离碳酸或游离CO2，即呈分子状态的碳酸，包括溶解的气体CO2和未离解的H2CO3分子；

（2）重碳酸盐碳酸，即重碳酸根离子HCO

；（3）碳酸盐碳酸，即碳酸根离子CO

，有时也称为化合性碳酸，并相应地把HCO

称为半化合性碳酸。

分子状态的碳酸与二氧化碳之间存在着如下的平衡：

CO2+H2O⇋H2CO34.1.1

平衡时，CO2形态占最主要地位，而H2CO3形态只占分子状态游离碳酸总量的1％以下．例如，在25℃下，［H2CO3］/[CO2]＝0.0037。

因此把水中的溶解性气体CO2含量作为游离碳酸总量不致引起很大误差。

为便于分析，一般可以用［CO2］或者［H2CO3］来代表游离碳总量，即：

　　［CO2］≈［H2CO3］≈［H2CO3＋CO2］4.1.2

碳酸为二元弱酸，可进行分级电离，第一级电离为：

　　　H2CO3⇋HCO

＋H+4.1.3

4.1.4

4.1.5

这就是说，水中[H+]与CO2含量成正比，与HCO

含量成反比。

因此，当水中溶有CO2时，pH一般较低，而当CO2自水中逸出时，pH值增大。

通常在不含盐的水中，由于溶解了CO2，水呈酸性反应。

当水中存在过量CO2时，将促进使CaCO3溶解，因此水中的[H+]不仅与CO2、HCO3-和CO

有关，而且还与Ca2+有关：

H2CO3＋CaCO3⇋Ca2++2HCO

4.1.6

4.水的硬度

水中的钙镁离子构成水的硬度．硬度对生活用水及工业用水的影响很大。

用硬水洗衣，肥皂起泡少；用硬水煮饭做菜，不易煮熟；锅炉用水对硬度的要求很严格，因为硬水易沉积在锅炉中生成锅垢，既浪费燃料，且易损坏锅炉，严重时会引起爆炸事故。

硬度可区分为总硬度、暂时硬度、永久硬度与碳酸盐硬度。

在水中所含的Ca2+与Mg2+的总量称为总硬度。

将水加热至沸腾，由于形成碳酸盐沉淀而使水失去一部分Ca2+与Mg2+。

这部分失去的Ca2+与Mg2+的数量称为暂时硬度。

总硬度与暂时硬度之差，称为永久硬度，永久硬度相当于水中SO42-及Cl-等离子相对应的Ca2+与Mg2+的含量。

Ca2++2HCO3-→CaCO3↓+H2O+CO2↑4.1.7

Mg2++2HCO3-→MgCO3↓+H2O+CO2↑4.1.8

水中与HCO3-含量相当之Ca2+与Mg2+含量称为碳酸盐硬度，有时用碳酸盐硬度代替暂时硬度。

实际上，碳酸盐硬度往往大于暂时硬度，因为即使在水沸腾时，水中的HCO3-也不可能完全形成沉淀。

硬度的表示方法很多，有德国制、法国制、英国制与前苏联制等。

一个德国硬度相当于1L水中含有10mgCaO的量；一个法国硬度相当于1L水中含有10mgCaCO3的量；一个英国硬度相当于1L水中含有14mgCaCO3的量。

根据硬度可将水区分为五类（见表

表4.1.2　水硬度分类表（摘自李正根，1980，表3-6）

分类

　Ca2++Mg2+的当量/L

　德国硬度

极软水

　<1.5

　<4.2o

软水

1.5-3.0

4.2o-8.2o

微硬水

3.0-6.0

8.4o-16.8o

硬水

6.0-9.0

16.8o-25.2o

极硬水

　>9.0

　>25.2o

5.矿化度

天然水的离子总量又称为矿化度，以每1L水中含有的可溶性盐分的克数g（以蒸干残余物的量来计算），因此包括了所有溶解状态及胶体状态的成分，但不包括游离状态的气体成分。

水的矿化度也可用ppm和电导表示。

根据矿化度的大小，水可分为以下五种：

（1）淡水：

矿化度＜1g/L；

（2）微咸水：

矿化度1-3g/L；

（3）咸水：

矿化度3-10g/L；

（4）盐水：

矿化度10-50g/L；

（5）卤水：

矿化度>50g/L；

总矿化度表示水中含盐量的多少，即是指水中含有的各种化学成分的总量，即水中所含各种离子、分子及化合物的总量。

总矿化度可按化学分析所得的全部离子量、分子及化合物总量相加求得，也可用110℃温度下将水蒸干后所得的干涸残余物的含量来表示。

这两种方法所得的结果常不一致，这是由于：

（a）一部分分子分析不出；

（2）在蒸发时，有机物氧化或挥发掉；（b）有时干涸残余物形成含有结晶水的化合物；（c）重碳酸根离子（HCO3-）在蒸发时将被破坏，一部分变成水蒸气逸走。

　　2HCO

　→　CO32-+H2O+CO2↑　　4.1.9

因此利用分析结果计算干涸残余物时，应采取所分析的重碳酸根离子含量的半数，因为干涸残余物中的HCO3-毫克近似等于水中实际所含的HCO3-毫克数的一半。

式中A表示干涸残余物中HCO

含量（mgL-1）,[HCO

]表示水中HCO

的实际含量（mg/L）。

一．天然水的分类

在不同的地理环境中，天然水的矿化度和主要离子组成都有很大的差异。

对天然水进行系统的水化学分类，不仅能反映天然水水质的形成条件和演化过程，而且为水资源评价、利用和保护提供科学依据。

1.按水化学成分分类

按照水中各种主要离子成分的相对含量等指标，以公式的形式来表示水的基本化学性质。

例如：

式中，横线上下分别为阴、阳离子的摩尔百分数，按递减顺序排列，含量小于10％的不予表示；横线前面M为矿化度，最前面为气体成分和特殊成分，均以g/L计；横线后面T为水温，还可以写出pH值等指标。

各类成分的含量和特征值均标在化学式的右下角。

此种表示法为库尔洛夫表示法。

利用库尔洛夫式表达天然水的基本化学性质，不仅简单明了，而且还能根据含量大于25％的主要离子成分进行水化学分类命名。

上例子便属于HCO

−Na、Ca型水。

2.按矿化度分类

天然水的矿化度，综合反映了水被矿化的程度，主要离子的组成与矿化度大小存在着密切关系．根据矿化度大小，可将天然水分为五类，

见表

表4.1.3　天然水按矿化度分类表（g/L）

　类型

低矿化　

弱矿化

中度矿化

强矿化　

高矿化　

　矿化度

　<1

1-24　

24-35　

35-50　

>50　

3.按主要离子成分比例分类

（1）地表水阿列金提出一个简单的水化学分类系统．首先按占优势的阴离子将天然水分为三类：

重碳酸盐类（C）、硫酸盐类（S）、氯化物类（Cl）。

其次，对每一类天然水按占多数的阳离子分为钙质（Ca）、镁质（Mg）、钠质（Na）三组．然后，在每一组内又按各种离子摩尔的比例关系，分为四个水型：

Ⅰ型：

［HCO

］＞［Ca2++Mg2+］是低矿化水，系由火成岩溶滤或离子交换作用形成的．

Ⅱ型：

［HCO

］＜［Ca2++Mg2+］＜[HCO

+SO42-]为低矿化和中等矿化水，多由火成岩、沉积岩的风化物与水相互作用形成。

河水、湖水、地下水大多属于这一类型。

Ⅲ型：

［HCO

+SO

］＜［Ca2++Mg2+］或[Cl-]＞[Na+]包括高矿化度的地下水、湖水和海水。

表4.1.4天然水化学分类表

Ⅳ型：

［HCO

］=0为酸性水，pH＜4.5时，水中游离的CO2和H2CO3、HCO

的浓度为零．例如，沼泽水、硫化矿床水和煤田矿坑水．按照这个分类系统，共划出27个天然水类型见表4.1.4，例如

表示：

重碳酸盐类、钙组、Ⅱ型水。

（2）地下水地下水化学分类方法也很多，C.A.舒卡列夫的分类方法如表

表4.1.5　地下水化学分类

超过25%当量的离子　

HCO3-HCO3-+SO4-

HCO3-+SO4-+Cl-HCO3-+Cl-SO4-

SO4-+Cl-Cl-

　Ca2+

18

152229

3643

Ca2++Mg2+

29

162330

3744

Mg2+

310

172431

3845

Na++Ca2+

411

182532

3946

Na++Ca2++Mg2+

512

192633

4047

Na++Mg2+

613

202734

4148

　Na+

714

212835

4249

第二节天然水组成

一.天然水的化学成分

天然水是包含了气体成分，离子成分，微量元素和有机质的复杂的溶液系统。

这个溶液系统在各种因素的影响下不断的变化着，保持着系统内的化学平衡。

1.气体及离子成分

溶解于天然水中的气体主要有O2和CO2，有时还有H2S、N2、CH4和少量的惰性气体He、Ne、Ar、Kr等。

在恒温和平衡状态下，气体在液体中的溶解度将遵守亨利定律，即该气体的溶解度与其平衡压力成正比。

用数学式表示为：

PB=kxB4.2.1

式中xB是溶解气体在溶液中的摩尔分数，PB是达到平衡时液面上该气体的分压，k为温度、总压、溶质和溶剂性质决定的常数，称亨利常数。

几种气体25︒C时在水中的亨利常数如表

表4.2.1几种气体25︒C时在水中的亨利常数k（⨯104atm）

　气体

H2　

　N2

　O2

CO　

　CO2

　CH4

　k

　7.07

8.65　

4.38　

5.80　

16.4　

4.13　

亨利常数k随温度的升高而增大。

即在相同的分压PB下，温度升高水中溶解气体的量xB将减少。

天然水中溶解气体的种类和数量反映出了地球的化学环境状态．在所有溶解气体中最具有化学活性的是氧气和二氧化碳，它们可以参与许多重要的化学反应。

影响离子的化合、迁移和聚集。

在天然水中除了重要的离子Cl-、SO

、HCO

、CO

、Na+、K+、Ca2+、Mg2+外（含量占天然水中离子总量的95~99％），含量较小的其它成分还有NO

、NO2-、I-、F-、BO

、H2PO

、HPO

、SO

、HSO

、HS-、H2SiO3、HSiO3、NH

等。

在天然水中氮、磷、硅的化合物具有重要意义。

天然水中的NO

NO

NH

主要是动植物蛋白质分解的产物。

在一般情况下含量甚微，但当生产和生活活动引起污染时，其含量会大大增加。

在微生物的参与下，蛋白质可分解成氨基酸，再经水解，分离出氨。

R-CHNH2-COOH+H2O=R-CHOH-COOH+NH34.2.2

NH3+H2O=NH

+OH-4.2.3

NH

的含量一般小于0.0xmg/L。

天然水中的NH

很不稳定，在氧化作用下可形成亚硝基酸离子。

亚硝酸根也是不稳定的，经氧化可形成NO

。

硝酸根离子在缺氧的环境中，在去氮细菌的作用下，可形成游离的N2。

2NH3+3O2=2HNO2+2H2O4.2.4

4NO3-+5C=2CO

+2N2+3CO24.2.5

天空中放电时产生NO，并为大气降水所吸收。

因此大气降水是天然水中NO

的另一个重要来源。

NO

的含量一般较低，0.0x~0.00xmg/L；NO

的含量为0.x~x×10mg/L，有时甚至大于100mg/L。

天然水中磷的化合物可分为无机磷和有机磷。

离子形式的无机磷主要是HPO

，H2PO

较少，PO

更少。

各种磷酸根离子的含量与H＋的浓度有关。

HPO

在pH<7时很高，大于7时很低。

HPO

在酸性条件下含量低，在中碱性条件下含量高。

多元弱酸盐如二元的碳酸盐、三元的磷酸盐pH值的计算方法请参考相关的分析化学教科书。

可溶性有机磷是一种复杂的有机化合物，在天然水中含量很少。

在农药中有机磷化物的含量为0.x-0.0xmg/L。

环境中的磷对人类健康和生物的生长都有重要的影响。

天然水中含有较多的无机或有机的硅酸化合物。

硅酸是一种弱酸，其离解度很小。

H2SiO4⇋H++HSiO

4.2.6

Si是一种重要的生物元素，为藻类所富集。

有人认为，脑溢血和高血压病都可能与饮水中SiO

偏高有关。

天然水中SiO

的含量为5-35mg/L，平均值为15mg/L。

河水中SiO

的平均值为11.7mg/L。

在以硅酸盐岩为主的地区，天然水中的SiO

含量往往很高。

HSiO

及SiO

在水中的含量取决于水的pH值。

当pH<8时，几乎无离解的硅酸。

当pH>8时，HSiO

、H2SiO3同时存在。

pH>11，HSiO

占绝对优势。

部分的硅化物呈胶体状态的分子SiO2·H2O。

2.微量元素

微量元素在天然水中含量甚微，但是对有机体的发育生长有特别重要的作用。

许多的地域性疾病与环境中某些元素的过剩或不足有关。

在天然水中发现了近70种元素，其中绝大部分是微量元素。

3.有机质

天然水中的有机质是各种复杂有机化合物的总称，通常包括各种挥发的和不挥发的有机酸，腐殖酸，氨基酸，蛋白质，激素和维生素等，其中有些组分对人类和生物的发育、生长有益，而另一些组分则可能是有害的。

天然水中大部分的有机质呈胶体状态，部分为真溶液，少部分为悬浮状态。

测定和表示有机质总量和分量的方法通常有以下几种：

（1）测定有机炭的总量；

（2）用光密度法测定胡敏酸和富啡酸的含量；（3）测定水中有机质的耗氧量；（4）用分光光度法测定腐殖酸总量；（5）用福林试剂测定天然水中带羟基功能团的腐殖酸含量。

天然水中腐殖酸的含量分六级，用以判断水文地球化学环境，进行水质评价，如表，世界各大洲河流的平均组成如表

表4.2.3天然水中有机质的含量

腐殖酸含量

等级

有机质总量

（mg/L）

耗氧量

（mg/L）

腐殖酸（-OH）

（mg/L）

Ⅰ极低

<2

<0.5

<0.05

Ⅱ低

2-5

0.5-1.0

0.05-0.10

Ⅲ中

5-10

1.0-1.5

0.10-0.15

Ⅳ较高

10-15

1.5-2.0

0.15-0.20

Ⅴ高

15-20

2.0-5.0

0.20-0.50

Ⅵ极高

>20

>5.0

>0.5

天然水中存在有各种微生物，如氨菌、硝化细菌、固氮细菌、硫菌、铁菌、霉菌、放线菌、酵菌等，它们对天然水中的有机和无机化合物进行复杂的分解、合成作用，从而对天然水的化学性质有着重要的影响。

微生物可分为好氧和厌氧两大类，如硝化细菌便是好氧菌，它可使含氮化合物彻底分解，最终形成游离氮。

甲烷酵菌则属于厌氧菌，它可使硫化物，硫酸盐还原为H2S。

二.天然水化学组成与特点

天然水是由各种无机和有机物质以不同浓度和成分组成的真溶液或以离子、分子存在于天然水中的胶体溶液。

1.河水的化学组成

在各种补给水源中，地下水的矿化度比较高，而且变化大；冰雪融水的矿化度最低，由雨水直接形成的地表径流矿化度也很小。

河水的水化学属性几乎完全取决于补给水源的性质及比例。

由于河水流动迅速（平均交替期16天），与河床砂石接触时间短，矿化作用有限，因此河水的矿化度普遍较低，平均只有0.15-0.35g/L。

河水中各种离子的含量差异很大，河水中各种离子含量见表

；阴离子含量顺序为:

HC

>

>

>

。

表4.2.5世界河水平均化学成分

主要离子（mg/kg）

微量离子（μg/kg）　

HCO3-58.4

卤素：

F-<1（mg/kg）

SO4-11.2

Br-约0.02（mg/kg）

Cl-7.8

I-约0.002（mg/kg）

NO3-1

过度元素：

V<<1

Ca2+15

Nt约10

Mg2+4.1

Cu约10

Na+6,3

其它：

B约18

K+2.3

Rb约1

Fe0.67

Ba约50

SiO213.1

Zn约10

总量　120

　P约1-10

U约1

河水流域范围广，流程长，流经的区域条件复杂，并有不同区域的支流汇入，因此化学组成空间分布的差异性大，各河段水化学特征呈现出明显的不均一性。

离河源越远，河水的矿化度越大，同时钠和氯的比重也增大，重碳酸盐所占比重减小。

河水化学组随季节变化明显，因而水化学组成也随季节变化。

以雨水或冰雪融水补给为主的河流，在汛期河水量增大，矿化度明显降低。

夏季水生植物繁茂，使NO

、NO

、NH

含量减少。

枯水季节时地下水补给量增加，河水的矿化度随之增大，水生植物减少，NO

、NO

、NH

的含量达到全年的最大值。

水温降低时，水中溶解氧增多。

在丘陵与盆地相间分布地区，由于地质条件的差异使下列地区河水离子总量有所差别：

汉江盆地、四川盆地河水离子总量仅50~100mg/L；大别山区降雨较多，离子总量比邻区低；云贵喀斯特地区流经石灰岩地层的河流为离子总量最高区（500mg/L左右）。

淮河、秦岭以北地区全年蒸发量超过降水量，干湿季节明显，地表呈季节性积盐状态，相应地河水离子总量有所提高。

在华北地区，太行山、燕山一带，河水离了总量在200-300mg/L左右，为重碳酸盐类钙组水。

出山以后，河流进入广大平原地区，由于平原区排洩条件不良，地下水蒸发损耗增加，河水逐渐浓缩，离子总量激增到500mg/L。

在滨海地区受海水顶托影响的河段为500-1000mg/L的氯化钠型水。

在黄河中游鄂尔多斯台地半荒漠地区，第三纪红色岩系遍布，含盐多，流经该区的河流均属硫酸钠类型，离子总量大于1000mg/L。

而界于上述两区的山西盆地，泾、洛、渭河流域河水离子总量在300-500mg/L，属重碳酸盐类钙组水。

对长江、黄河等大河来说，河流上游一般为Ca2++Mg2+

或HCO

+SO42->Ca2++Mg2+>HCO

，河流下游则以HCO

+SO42->Ca2++Mg2+>HCO

为主。

西北内陆，尤其是新疆地区，由于天山、阿尔泰山横贯本区，形成特殊的水化学垂直分带．在4000米以上终年积雪的高山地区，河水离子总量不及200mg/L，为重碳酸盐钙组水。

随着海拔高度降低，气候逐渐干燥，荒漠化逐渐显著。

在前山带土层中多夹石膏及可溶盐类，流经该区的河流离子总量增高到500-1000mg/L，水的化学类型转变为硫酸盐类钠组水。

河流最下游的径流散失地带是气候干旱的荒漠地区，河水离了总量最高，大于1000mg/L，为氯化物钠型水。

在甘肃祈连山一带亦有随海拔高度降低，河水离子总量逐渐增高，水的类型由重碳酸盐钙型水向氯化物钠型水过渡的现象。

这种剧烈的垂直变化是西北内陆河流水化学变化的特点。

东北地区由于纬度影响，越向北温度越低，河水离子总量有由北向南和西南递增的趋势．在严寒的冻土地带，大兴安岭北部伊勒呼里山区，年平均气温在0℃以下土壤终年冻结，即使在夏季，降水亦难下渗，河水离子总量小于100mg/L，中部松辽平原离子总量超过500mg/L，属重碳酸盐钙型水。

总体上说来，我国东南沿海地区由于气候湿润，土壤、岩石常年处于淋溶作用下，可溶盐分难以积累，河水离子总量低于50mg/L，属重碳酸盐钠组或钙组类型，是全国河水离子总量最低的地区。

西北内陆由于远离海洋，干旱少雨，有利于可溶盐在土壤中的积累，即使少量径流便可溶解大量盐分，河水的离子总量大于1000mg/L，是全国河水离子总量最高的地区。

从东南沿海向西此内陆，河水中离子总量的增减和化学类型的变更呈现渐变的总趋势。

河水化学类型的年内变化在不同地区，或同一河流的上、中、下游也不相同。

东南沿海各河流，全年以重碳酸盐钙型或重碳酸盐钠型水为主，只是主要离子的比例关系有所改变。

滨海河口段，随潮位变化，水化学类型常在氯化钠型和重碳酸钙型之间摆动．西北内陆河流化学类型季节变化显著，汛期属重碳酸盐类或硫酸盐类，枯水季节则属硫酸盐类或氯化物类。

一年内最大离子总量与最小离子总量之比值各地相差悬殊。

东南沿海一带河流补给来源比较单一，离子总量的变幅在3倍左右。

西北气候干旱，除雨水补给一部分外，地下水补给量占相当比重，离子总量的变幅在3倍以上。

我国主要河水的矿化度图如图

图4.2.1　我国河水的矿化度

3.湖水的化学组成

湖泊是陆地表面天然洼陷中流动缓慢的水体。

湖泊的形态和规模、吞吐状况及所处的地理环境，造成了湖水化学成分及其动态的特殊性。

不同地区湖泊具有不同的化学成分和矿化度。

湖泊的化学组成还在很大程度上与湖泊的规模、面积、深度和外形有关。

湖水的化学成分和河水的相比差别很大。

这主要是因为湖水特有的缓慢的水交替和在有限的范围内蒸发作用所引起的。

如干旱区河水的离子总量很少有超过1-2g/L的，而同一气候带内湖水的离子总量变化却很大，从数十mg/L到100g/L。

例如永久的径流湖，矿化度一般不超过1g/L；而在封闭湖（无径流的），盐水矿化度高于35g/L；周期性的径流湖，其矿化度为1-35g/L之间。

湖水化学组成特点可以归结如以下几点：

（1）湖水矿化度的差异按照矿化度，可将湖泊分为淡水湖（<1g/L）、微咸水湖（1-24.7g/L）、咸水湖（24.7-35g/L）、盐湖（>35g/L）等几种类型。

不同类型的湖泊，其地理分布具有地带性规律。

在湿润地区，年降水量大于年蒸发量，湖泊多为吞吐湖，水流交替条件好，湖水矿化度低，为淡水湖。

在淡水湖中，阴离子以HCO3-占优势（4-600mg/L），第二位是SO

（2-40mg/L），第三位是Cl-（1-60mg/L）；阳离子以Ca2+（2-140mg/L）占优势，其次是Mg2+（2-60mg/L）。

表

在干旱地区，湖面年蒸发量远大于年降水量，内陆湖的入湖径流全部耗于蒸发，导致湖水中盐分积累，矿化度增大，形成盐湖。

咸水湖形成于半干早地区，一年中有的季节里有径施，有的季节里没有径流，这时湖水的离子总量决定于支流－湖泊－径流量所处的某种平衡状态。

湖水