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反渗透
第三章反渗透
第一节概述
一、反渗透技术发展概况
人类发现渗透现象的历史已有250多年，但直到1953年美国C.EReid教授在佛罗里达大学发现醋酸纤维素类具有良好的半透性，反渗透才作为一项新型膜分离技术问世。
同年，在Reid的建议下，反渗透被列入美国国家计划。
1960年，加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan等采用氯酸镁水溶液作为添加剂，首次研制出具有高脱盐率（98.6%）和高通量（259L/m2•d）的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使得反渗透膜分离技术进入实用阶段。
目前，反渗透已成为海水和苦咸水淡化最经济的技术，成为超纯水和纯水制备的优选技术。
反渗透技术在料液分离、纯化和浓缩，锅炉水的软化，废液的回用以及微生物、细菌和病毒的分离方面都发挥着巨大的作用。
二、反渗透膜分离原理
当溶液与纯溶剂被半透膜隔开，半透膜两侧压力相等时，纯溶剂通过半透膜进入溶液侧使溶液浓度变低的现象称为渗透。
此时，单位时间内从纯溶剂侧通过半透膜进入溶液侧的溶剂分子数目多于从溶液侧通过半透膜进入溶剂侧的溶剂分子数目，使得溶液浓度降低。
当单位时间内，从两个方向通过半透膜的溶剂分子数目相等时，渗透达到平衡。
如果在溶液侧加上一定的外压，恰好能阻止纯溶剂侧的溶剂分子通过半透膜进入溶液侧，此外压称为渗透压。
渗透压取决于溶液的系统及其浓度，且与温度有关，如果加在溶液侧的压力超过了渗透压，则使溶液中的溶剂分子进入纯溶剂内，此过程称为反渗透。
反渗透膜分离过程是利用反渗透膜选择性地透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧的静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。
因此，反渗透膜分离过程必须具备两个条件：
一是具有高选择性和高渗透性的半透膜；二是操作压力必须高于溶液的渗透压。
三、反渗透膜分离过程特点
反渗透膜分离过程在常温下进行、无相变、能耗低，可用于热敏感性物质的分离、浓缩；可有
效地去除无机盐和有机小分子杂质；具有较高的脱盐率和较高的水回用率；膜分离装置简单，操作简便，便于实现自动化；分离过程要在高压下进行，因此需配备高压泵和耐高压管路；反渗透膜分离装置对进水指标有较高的要求，需对源水进行一定的预处理；分离过程中，易产生膜污染，为延长膜使用寿命和提高分离效果，要定期对膜进行清洗。
第二节反渗透过程传质机理
20世纪50年代末以来，许多学者先后提出了各种不同的反渗透膜分离过程的传质机理和传质模型，现将几种机理简介如下。
一、溶解扩散理论
溶解扩散理论是朗斯代尔（Lonsdale）和赖利（Riley）等人提出的应用比较广泛的理论。
该理论将反渗透膜的活性表面皮层看成是无缺陷的致密无孔膜，溶剂与溶质都能溶解于均质的非多孔膜表面皮层内，溶解量的大小服从亨利定律，在浓度或压力造成的化学位差推动下，从膜的一侧向另一侧扩散，再在膜的另一侧解吸。
溶质和溶剂在膜中的溶解扩散过程服从菲克（Fick）定律。
该机理认为溶质和溶剂都能溶于均质或非多孔型膜表面，以化学位差为推动力，通过分子扩散而实现渗透过程。
因此，物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且取决于其在膜中的溶解度。
溶质和溶剂溶解度的差异及在膜相中扩散性的差异强烈地影响其透过膜的能力的差异。
溶质的扩散系数与水分子的扩散系数相差越大，在压力作用下，水与溶质在膜中的移动速度相差就越大，因而两者透过膜的分子数相差越多，渗透分离效果越明显。
溶解扩散理论的具体渗透过程为：
1．溶质和溶剂在膜的料液侧表面吸附溶解。
2．溶质和溶剂之间没有相互作用，他们在化学位差的作用下以分子扩散的形式渗透过反渗透膜的活性层。
3．溶质和溶剂在膜的另一侧表面解吸。
在以上渗透过程中，一般假设溶解和解吸过程进行得较快，而渗透过程相对较慢，渗透速率取决于溶质和溶剂在膜内的扩散过程。
该理论最适用于均相、高选择性的膜分离过程，如反渗透和渗透汽化过程。
二、优先吸附-毛细孔流理论
当溶液中溶有不同物质时，其表面张力将发生不同的变化。
例如当水中溶入醇、酸、醛、酯等有机物质时，可使其表面张力减小；但当溶入某些无机盐类时，反而使其表面张力稍有增加。
研究发现，溶质的分散是不均匀的，即溶质在溶液表面层中的浓度与溶液内部的浓度不同，这种溶质浓度的改变现象称为溶液表面的吸附现象。
使表面层浓度大于溶液内部浓度的作用称为正吸附作用，反之称为负吸附作用。
这种由表面张力引起的溶质在两相界面上正的或负的吸附过程，形成一个相当陡的浓度梯度，使得溶液中的某一成分优先吸附在界面上。
这种优先吸附的状态与界面性质（物化作用力）密切相关。
索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。
以氯化钠水溶液为例，溶质是氯化钠，溶剂是水，膜的表面选择性地吸收水分子而排斥氯化钠，盐是负吸附，水是正吸附，水优先吸附在膜的表面上。
在压力作用下，优先吸附的水分子通过膜，从而形成了脱盐的过程。
这种理论同时给出了混合物分离和渗透性的一种临界孔径的概念。
当膜表面毛细孔直径为纯水层厚的2倍时，对一个毛细孔而言，将能够得到最大流量的纯水，此时对应的毛细孔径称为临界孔径。
理论上讲，制膜时应使孔径为2倍纯水厚度的毛细孔尽可能多地存在，以便膜的纯水通量最大。
当膜毛细孔的孔径大于临界孔径时，溶液将从毛细孔的中心部位通过而导致溶质的泄露。
在该理论中，膜被假定为有微孔，分离机理由膜的表面现象和液体通过孔的传质所决定。
膜层有优先吸附水及排斥盐的化学性质，使膜表面及膜孔内形成一几乎为纯溶剂的溶剂层，该层优先吸附的溶剂在压力作用下，连续通过膜而形成产液，其浓度低于料液。
在料液和膜表面层之间形成一浓缩的边界层。
根据该理论，反渗透过程是由平衡效应和动态效应两个因素控制的，平衡效应是指膜表面附近呈现的排斥力或吸引力有关；动态效应是指溶质和溶剂通过膜孔的流动性，既与平衡效应有关，又与溶质在膜孔中的位阻效应有关。
依据这一理论，索里拉金等于1960年8月研制出一种具有高脱盐率和高通量的可用于海水脱盐的多孔醋酸纤维素反渗透膜。
从此，反渗透开始作为海水和苦咸水淡化的技术进入实用装置的研制阶段。
三、氢键理论
Reid等提出，在醋酸纤维素膜中，由于氢键和范德华力的作用，大分子之间存在牢固结合的结晶区和完全无序的非结晶区。
水和溶质不能进入晶区，溶剂水充满在非晶区，在接近醋酸纤维素分子的地方，水与醋酸纤维素羰基上的氧原子形成氢键，即所谓的“结合水”。
在非晶区较大的空间里（假定为孔），结合水的占有率相对较低，在孔的中央存在普通结构的水，不能与醋酸纤维素形成氢键的离子或分子可以通过孔的中央部分迁移，这种迁移方式称为孔穴型扩散。
能和膜形成氢键的离子或分子与醋酸纤维素的氧原子形成结合水，以有序扩散的方式进行迁移，通过不断改变和醋酸纤维素形成氢键的位置进行传递透过膜。
在压力作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点羰基上的氧原子形成氢键，而原来结合水的氢键被断开，水分子解离出来并随之转移到下一个活化点形成新的氢键，通过一连串的氢键形成与断开，水分子离开膜的表面致密层进入膜的多孔层，又由于膜的多孔层含有大量的毛细管水，水分子畅通地流到膜的另一侧。
氢键理论能够解释许多溶质的分离现象。
该理论认为，作为反渗透的膜材料必须是亲水性的并能与水形成氢键，水在膜中的迁移主要是扩散。
但是，氢键理论将水和溶质在膜中的迁移仅归结为氢键的作用，忽略了溶质-溶剂-膜材料之间实际存在的各种相互作用力。
四、扩散-细孔流理论
Sherwood等提出了扩散-细孔流理论，该理论是介于溶解扩散理论与优先吸附-毛细孔流理论之间的理论。
该理论认为膜表面存在细孔，水和溶质在细孔和溶解扩散的共同作用下透过膜，膜的透过特性既取决于细孔流，也取决于水和溶质在膜表面的扩散系数。
当通过细孔的溶液量与整个膜的透水量之比越小，水在膜中的扩散系数比溶质在膜中的扩散系数越大，则膜的选择透过性越好。
五、自由体积理论
Yasuda等在自由体积的基础上提出了自由体积理论。
该理论认为，膜的自由体积包括聚合物的自由体积和水的自由体积。
聚合物的自由体积指的是在无水溶胀的由无规则高分子线团堆积而成的膜中，未被高分子占据的空间。
水的自由体积指的是在水溶胀的膜中纯水所占据的空间。
水可以在整个膜的自由体积中迁移，而盐只能在水的自由体积中迁移，从而使得膜具有选择透过性能。
以上这些理论在解释反渗透膜的传质机理时，都有各自的局限性，反渗透膜的透过机理还在不断地发展和完善中。
第三节反渗透膜材料和分类
在反渗透膜分离技术中，膜材料的研究是一个重要课题。
反渗透膜一般要具备以下性能：
高脱盐率；高透水率；具有高机械强度和良好的柔韧性；化学稳定性好，耐氯以及酸、碱腐蚀，抗微生物侵蚀；抗污染性能强，适用pH范围广；制备简单，造价低，原料充足，便于工业化生产；耐压密性好，可在较高温度下使用。
目前主要的反渗透膜材料有醋酸纤维素类、芳香聚酰胺类和聚哌嗪酰胺类。
醋酸纤维素反渗透膜为非对称膜，尽管在耐碱性、耐细菌性、产水量等方面不如聚酰胺膜，但因其具有优良的耐氯性、耐污染性至今仍在使用。
芳香族聚酰胺可分为线性芳香族聚酰胺与交联芳香族聚酰胺，前者为非对称膜，后者为复合膜。
这类膜因具有高交联密度和高亲水性的特点，以及优良的脱盐率、产水量、耐氧化性、有机物去除率和二氧化硅去除率等优点，可用于对去除溶质性能要求高的超纯水制造、海水淡化等方面。
聚哌嗪酰胺类可分为线性聚哌嗪酰胺膜与交联聚哌嗪酰胺膜，后者已有产品上市。
该膜具有产水量大、耐氯、耐过氧化氢的特点，可用于对脱盐性能要求高的净水处理和食品等方面。
按照操作压力反渗透膜可分为三类：
高压反渗透膜、低压反渗透膜和超低压反渗透膜。
高压反渗透膜用于海水脱盐，主要有五种：
三醋酸纤维素中空纤维膜、直链全芳族聚酰胺中空纤维、交联全芳族聚酰胺卷式复合膜、芳基-烷基聚醚脲卷式复合膜及交联聚醚复合膜。
原有苦咸水脱盐的反渗透操作压力高达2.8～4.2MPa，而采用低压反渗透膜可在1.4～2.0MPa的低操作压力下脱除盐分，能耗大大降低。
另外，低压反渗透膜还可用于电子、制药工业高纯水的生产，食品工业废水处理，饮料用水生产等，使用低压反渗透膜，在减少设备费用、操作费用、提高生产能力的同时，还可以提高对某些有机和无机溶质的选择分离能力。
超低压反渗透膜又称疏松反渗透膜或纳滤膜，将在第四章详细介绍。
第四节反渗透膜的制备
由于制膜工艺的不同，采用同种膜材料所制得的不同分离膜的性能将有很大的差别，所以合理先进的制膜工艺和最优的工艺参数是制备性能优良分离膜的重要保证。
用物理或化学的方法，或将物理和化学方法结合起来，可以制备具有良好分离性能的高分子分离膜。
常用的制膜方法有相转化法（流涎、纺丝）和复合法等。
一、相转化法
相转化制膜的各种方法在第二章已经做了部分介绍。
相转化法制膜大致可以分为以下六个阶段：
（1）将高聚物和添加剂溶于溶剂，配制制膜液；
（2）制膜液通过流涎法制成平板型和圆管型膜，或通过纺丝法可制成中空纤维型膜；
（3）使膜中的溶剂部分蒸发；
（4）将膜浸渍在对高聚物的非溶剂液体中（最常用的是水），液相的膜在水中凝固成型；
（5）对固化成型的膜进行热处理。
非醋酸纤维素膜如芳香聚酰胺膜，一般不需要热处理；
（6）对膜进行预压处理。
制膜液中的聚合物浓度一般在10%～40%左右，溶液浓度太低时，膜的强度较低，实用性能较差；溶液浓度高，聚合物溶解效果较差，所制得的膜均一性不佳，性能得不到保证。
采用的溶剂应能溶解聚合物，与水可混溶，而与其他组分不发生化学反应。
若在常温下制膜，溶剂最好为低沸点极性溶剂，含量在60%～90%。
添加剂要能与制膜液中的各组分相混溶，又要能溶于水，最好是高沸点的极性物质，一般含量在0%～30%。
为了提高膜的质量，在制膜过程中要注意以下几个方面：
（1）纯化与熟化由于极性高聚物和极性溶剂的吸水性，要注意恒定它们的含水量，必要时，高聚物和溶剂在配制膜液前需纯化；高聚物-溶剂-添加剂的完全溶解与熟化，且表面均匀的制膜液往往是分子分散的热力学不稳定体系，这种体系迟早会分相，制膜应在均相的情况下进行；制膜液中的机械杂质可以在惰性气体作用下采用200～240目的滤网以压滤方式除去；残存在制膜液中的气体可用减压法除去；含有丙酮等低沸点溶剂时，可采用静置法除去；为了防止溶剂的挥发和某些组分的自聚，制膜液应在密封避光的条件下保存备用。
（2）对环境的要求制膜时，要保证环境的清洁和流涎基体的洁净，为此，流延用的玻璃板需要用1:
1的无水酒精和乙醚溶液进行清洗，这样可有效地去除油脂；制膜液流延时，要防止气体的夹带；流延和溶剂蒸发时要注意控制环境温度、湿度和其他条件的恒定，避免周围气流的湍动，气流的湍动往往是造成膜缺陷针孔和亮点的原因之一。
（3）其他要求膜在凝固成型时，为了使溶剂和添加剂从膜中完全浸出，根据膜的不同形式，需要保持数小时至数十天的时间；膜蒸发时接触空气的一侧是膜的表面活性层或称表面致密层，该致密层起分离的作用；膜的热处理使得膜的孔径收缩，从而导致分离率上升而通量下降，因而要注意控制热处理的时间和温度；膜在使用前还要进行预压处理，以稳定膜性能。
二、复合法
用相转化法制作的反渗透膜，对溶质起分离作用的仅是极薄的表面致密层，其厚度约为膜厚的1/100。
膜的透过速度与表面致密层的厚度成反比，可以通过减小表面致密层的厚度提高膜的透过速度，但研究表明，要想制得厚度小于0.1m的表面致密层是极为困难的。
在压力作用下，膜的压密使得膜的透过速度下降。
膜的压密主要发生在介于表面致密层和下面多孔支撑层之间的过渡层，从而增加了膜的透过阻力。
尽管有的研究指出，透过速度的下降与表面致密层的结构变化有关，但是只要操作压力不超过表面致密层高分子的屈服点，透过速度下降的主要原因仍在于过渡层的致密。
因此，从减小表面致密层的厚度和解决过渡层压密的角度看，单纯依靠改进相转化法制膜工艺来提高膜性能是有限度的。
采用其它工艺分别制备致密的超薄脱盐层和多孔支撑层，然后将两部分进行复合，这样既可以减小表面致密层的厚度，又可以取消易引起压密的过渡层，还可以选择坚韧的材质制备多孔支撑层，选择高脱盐的材质制备超薄脱盐层，从而使膜同时具有较高的溶质分离率和溶剂透过速度，这是制作复合膜的基本设想。
1.复合法制膜的特点
（1）可以选用不同的材质制作超薄脱盐层和多孔支撑层，使它们的功能分别达到最优化，从而优化复合膜的性能。
（2）可以用不同方法制作高交联度和带离子性基团的超薄脱盐层，厚度可以控制到0.010.1m，从而使得膜对无机物特别是对有机物具有良好的分离率和较高透水速度，同时还具有良好的物化稳定性和耐压密性。
（3）根据不同的应用特性，可以制作不同厚度的超薄脱盐层。
（4）大部分复合膜可以制成干膜，有利于膜的运输和保存。
目前，复合膜的制作通常是先制作多孔支撑层，然后直接在多孔支撑层上以各种方法制作超薄脱盐层。
对多孔支撑层，要求有适当大小的孔密度、孔径和孔径分布，有良好的耐压密性和物化稳定性。
由于聚砜原料廉价易得，制膜简单，有良好的机械强度和抗压密性，有良好的化学稳定性，无毒，能抗微生物降解，膜可进行干燥，并对透水速度影响不大，所以目前工业上绝大多数复合膜主要采用聚砜多孔支撑膜作为支撑层。
2.超薄脱盐层的主要制备方法
超薄脱盐层的主要制备方法有聚合物涂敷法、界面聚合法、原位聚合法、等离子体聚合法等。
这些在第二章已做了介绍。
另外，美国OakRidge国家原子能研究所还采用了一种称为动态成形法的复合膜的制备方法。
这种方法是以加压闭合循环流动的方式，使胶体粒子或微粒子附着沉积在多孔支撑体的表面，形成薄层底膜。
然后再用高分子聚电解质的稀溶液，同样以加压闭合循环流动的方式，将它们附着沉积在底膜上，构成具有分离性能、双层结构的复合膜。
目前，关于复合膜形成机理的研究较少，以多胺类水溶液与酰氯类有机溶液在聚砜基膜表面的界面聚合为例，聚砜多孔膜吸收多胺类水溶液后，酰氯有机相溶液再在聚砜基膜的表面与基膜表面的水相进行界面聚合反应形成超薄脱盐层。
由于溶质的性质和界面的性能，两相界面处的初始浓度很高。
当两相接触时，反应迅速开始，两种单体在界面处的浓度迅速下降，界面处形成了一极薄的聚酰胺薄膜。
当两种单体的反应时间过长时，进一步的反应受通过该薄膜的扩散速度控制。
一般认为酰氯与多胺的反应是不可逆的亲核反应，反应速度为二级。
复合膜制备过程中，酰氯与胺类的反应时间一般都很短，在几秒到一分钟左右，因为复合的超薄脱盐层希望很薄，在50～300nm之间。
反应时间太长会使超薄脱盐层增厚，影响复合膜的传递性能和选择性能。
复合过程中，两种单体的种类、两种单体在两相中的初始浓度及比例、有机相溶剂的种类、反应的温度和时间、酸接收剂的种类和浓度等对成膜的好坏都有较大的影响。
另外，虽然界面反应对两种单体的准确当量比要求不严，但设法使两种单体以合适的当量比反应，将有利于形成高分子量的复合膜。
另外，缩聚反应的特点是在初期生成数目较多的不同聚合度的中间产物，随时间的延长，聚合度增加，所以先在常温下成膜，然后再在较高的温度下进一步反应，使超薄脱盐层的结构更加完善，从而有利于形成高分子量的复合膜。
三、纤维素及其衍生物膜的制备和成膜机理
不同反渗透膜，制备方法也不尽相同，但影响膜性能的因素基本相同。
以醋酸纤维素及其衍生物作为膜材料，对平板膜进行成膜工艺的讨论。
醋酸纤维素反渗透膜的制备工艺如图3-1所示。
图3-1醋酸纤维素膜制备工艺流程示意图
1.制膜液组成及配比对膜性能的影响
在成膜条件相同的情况下，制膜液组成不同，膜的微观结构和性能也不同。
因此，选择合适的聚合物、溶剂、致孔剂及其适当的配比是制备性能优良膜的关键。
Loeb-Sourirajan以含水高氯酸镁膜为例，用19种配比进行了详细研究。
研究中以P、S、N分别代表聚合物、溶剂和致孔剂，相同条件下制备的膜，采用200mg/L氯化钠-水溶液在0.68MPa压力下进行测试，用膜对溶质的截留率表征膜的孔径大小。
实验结果见表3-1。
结果发现，在制膜液中聚合
物的聚集程度与P、S、N之间的比例有关；聚集程度越强，膜表面孔径越大；提高N/S和N/P的比率与减少S/P的比率是一致的。
表3-1N/P、N/S和S/P的比率对膜表面孔径的影响
重量比
N/P
溶质截留率
%
重量比
N/S
溶质截留率
%
重量比
S/P
溶质截留率
%
0.812
46.7
0.199
46.7
4.071
46.7
0.893
37.2
0.219
36.8
3.664
33.0
0.974
29.0
0.239
28.9
3.257
23.0
多次测试结果表明：
溶质截留率越低，膜的孔径越大；由膜的孔径可以预测膜对溶质的截留率。
同一种聚合物用不同的致孔剂时，其适宜的配比也不相同。
二醋酸纤维素（CA）在丙酮、水、高氯酸镁体系中，CA含量在15%～23%（质量）之间为宜，在丙酮-甲酰胺体系中，CA含量在17%～30%（质量）为宜。
聚合物含量较低时，膜易形成指状孔结构；含量较高时，则易形成海绵状结构的微孔。
2.溶剂的影响
溶剂可以分为良溶剂与不良溶剂。
良溶剂是指高分子材料在该溶剂中能溶解成为分子状态的分散的均相热力学稳定体系，可以用热力学的方法来研究这种体系的性质。
不良溶剂指该溶剂分子仅能渗入到高分子内部，使高分子材料发生溶胀作用，这种溶剂可作为制膜液中的添加剂或作为制膜液的凝胶剂，高分子在该溶剂中发生沉淀。
以良溶剂为例，溶剂分子首先渗入到高聚物分子内部，使高聚物体积膨胀即溶胀；然后聚合物分子均匀分散在溶剂中，达到全部溶解。
溶剂对高聚物的溶解取决于聚合物分子之间的内聚力、聚合物的极性以及聚合物分子和溶剂分子之间的作用力。
极性聚合物溶解于极性溶剂，溶剂与聚合物分子间的作用力大于聚合物内部分子间的作用力，聚合物就会溶解。
聚合物内部分子间作用力的大小，与聚合物的组成、结构、分子链的刚性和结晶性等有关。
具有柔性链的线性聚合物，比具有刚性链的线性聚合物易溶解；易形成结晶的聚合物其分子受晶格的束缚而较难溶解。
聚合物分子链越长，内聚力越大，溶解性越差。
溶剂的选择应遵循以下原则：
首先，考虑聚合物与溶剂的极性和溶解度参数，极性相近的相溶，溶解度参数相近的相溶；其次，还应参考聚合物分子与溶剂分子相互作用参数小于1/2的原则。
3.添加剂的影响
添加剂对膜性能的影响十分重要，仅将聚合物溶液流延成膜，并使溶剂全部蒸发，得到的几乎是没有透过性的均质致密膜。
但是，当把一些单组分或多组分的有机或无机物均匀地溶解在聚合物溶液中，然后流延成膜并使溶剂部分蒸发和凝胶化，这样制得的膜是不对称有孔结构的半透膜，通常把这种有机或无机物称为添加剂、致孔剂或溶胀剂。
添加剂对于高分子是一种非溶剂性的溶胀剂，要求其不与高分子和溶剂等组分发生任何化学反应，但可以溶解在溶剂和凝胶介质中。
大量的研究表明，添加剂作为制膜液的重要组成，其数量和种类影响高聚物溶液的网络结构和聚合物大分子的聚集尺寸，从而强烈地影响着制膜液的结构状态和溶剂的蒸发速度，而制膜液的结构状态和溶剂的蒸发速度是决定膜性能的两个相互关联的重要影响因素。
有机添加剂和无机添加剂均可作为分离膜的致孔剂。
（1）无机添加剂Kesting等人研究了无机盐水溶液添加剂后认为，由于水合离子的作用，无
机盐水溶液可使纤维素分子中的羰基和酯基形成亚稳态络合体，削弱高聚物分子链之间的相互作用，使醋酸纤维素分子能在无机盐水溶液中溶胀，甚至溶解；水分子渗入到高分子链间的网络中，由于盐和聚合物的相互作用，形成更疏松的网络结构。
Viont等人以无机盐作为添加剂进行了系统研究，发现有些无机盐添加剂使得高聚物溶液更容易形成网络状结构；有些无机盐添加剂则使高聚物溶液形成聚集体结构。
Viont等人认为，具有含氧四面体结构呈负一价的无机盐，均可作为醋酸纤维素膜材料制膜液的添加剂。
（2）有机添加剂以有机添加剂作为制膜液的致孔剂时，通常随添加剂沸点的升高，膜的水渗透率降低，热处理温度因添加剂的种类不同而不同。
这不仅与添加剂本身的物理性质有关，也与有机分子官能团的特殊化学性质有关。
有机添加剂包括醇类添加剂、醚类添加剂、酮类添加剂、酯类、硝基化合物和碳水化合物添加剂。
使用醇类添加剂时，随醇类沸点的升高，蒸发速率常数和制膜液中高分子聚合物的聚集尺寸都减小，膜的热处理温度和水渗透率均降低，这与醇类添加剂的溶解度参数降低一致；使用醚类添加剂时，随醚类沸点的升高，制膜液中高分子聚合物聚集程度增加，蒸发速率常数降低，膜的热处理温度升高，水渗透率下降；使用酮类添加剂时，随酮类沸点的升高，膜的热处理温度先降低，降至最小值后，又升高，而膜的水渗透率逐渐下降；酯类添加剂随酯类沸点的增加，热处理温度经过最小值，而水渗透率基本不变；硝基化合物和碳水化合物添加剂的影响与醚类添加剂的影响相类似。
另外，无论是有机还是无机添加剂都与添加剂的用量、制膜液的温度和成膜条件密切相关。
同一添加剂在不同制膜条件下所制得的膜的微观结构和性能差别很大，因此，制膜时应将添加剂、制膜液温度及成膜条件等影响因素综合起来考虑。
4.成膜条件对膜性能的影响
制膜液的组成是影响膜性能的重要因素，但同一制膜液在不同条件下制膜，膜的性能差别很大。
成膜条件如成膜环境的温度、湿度、气流性质、凝胶条件、成膜速度、进水角度等都会影响膜的性能。
（1）溶剂挥发时间溶剂挥发时间是指制膜液经过刮刀成膜后，进入凝固浴之前，在空气中暴露的
时间。
在这段时间内，溶剂从膜表面逸出，醋酸纤维素分子之间互相接近、互相吸引，在膜表面形成一层结构致密的皮层。
皮层致密程度越高，膜的截留率越高，水渗透率越低。
溶剂挥发速度不仅与成膜的环境温度、相对湿度和气流性质有关，而且与膜厚度和膜面积也有关。
同时，溶剂挥发时间与制膜液组成之间还有一种动态的相互作用，从而影响膜的微观结构和性能。
一般情况下，溶剂挥发速率随环境
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