万洪文《物理化学》教材历年考试解答.docx

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万洪文《物理化学》教材历年考试解答

第一篇化学热力学

第一章热力学基本定律.

1-10.1kgC6H6（l）在，沸点353.35K下蒸发，已知（C6H6）=30.80kJmol-1.试计算此过程Q，W，ΔU和ΔH值.

解：

等温等压相变.n/mol=100/78,ΔH=Q=n=39.5kJ,W=-nRT=-3.77kJ,

ΔU=Q+W=35.7kJ

1-2设一礼堂地体积是1000m3，室温是290K，气压为

，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?

（若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29JK-1·mol-1.）

解：

理想气体等压升温（n变）.Q=nCp,m△T=（1000

）/（8.314×290）×Cp,m△T＝1.2×107J

1-32mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压绝热膨胀到.计算该过程地Q、W、ΔU和ΔH.（Cp,m=2.5R）

解：

理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0.ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1）,

因V2=nRT2/p2,V1=nRT1/p1，求出T2=384K.

ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝-5.39kJ，ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝-8.98kJ

1-4在298.15K，6×101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为

，若为；

（1）可逆膨胀

（2）对抗恒外压膨胀，求上述二绝热膨胀过程地气体地最终温度；气体对外界所作地功；气体地热力学能变化及焓变.（已知Cp,m=2.5R）.

解：

（1）绝热可逆膨胀:

γ=5/3,过程方程p11-γT1γ=p21-γT2γ,T2=145.6K,

ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝-1.9kJ,ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝-3.17kJ

（2）对抗恒外压膨胀,利用ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1），求出T2=198.8K.

同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ.

1-51mol水在100℃，

下变成同温同压下地水蒸气（视水蒸气为理想气体），然后等温可逆膨胀到

，计算全过程地ΔU，ΔH.已知

Hm（H2O,373.15K,

）=40.67kJmol-1.

解：

过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零.

ΔH＝Hm=40.67kJ，ΔU=ΔH–Δ（pV）=37.57kJ

1-6某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气.在29K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K.能否判断容器中是何种气体?

（若设单原子气体地CV,m=1.5R，双原子气体地CV,m=2.5R）

解：

绝热可逆膨胀:

T2=277K,过程方程T1V1γ-1=T2V2γ-1,求出γ=7/5,容器中是N2.

1-71mol单原子理想气体（CV,m=1.5R），温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态.试求出：

（1）各状态下地气体压力；

（2）系统经由各途径时地Q，W，ΔU，ΔH值；（3）该循环过程地Q,W，ΔU，ΔH.

解：

A途径:

等容升温，B途径等温膨胀，C途径等压降温.

（1）p1=pθ,p2=2pθ,p3=pθ

（2）理想气体:

ΔU＝nCV,mΔT,ΔH＝nCp,mΔT.

A途径,W=0,Q=ΔU,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJ

B途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.15kJ,-3.15kJ,0,0;

C途径,W=-pΔV,Q=ΔU–W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ

（3）循环过程ΔU=ΔH=0,Q=-W=3.40+3.15+（-5.67）=0.88kJ

1-82mol某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经pT=常数地可逆过程,压缩到终态为405.20kPa.求终态地体积V2温度T2及W,ΔU,ΔH.（Cp,m=3.5R）.

解：

p1T1=p2T2,T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dm3,ΔU＝nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH＝nCp,mΔT=-3.97kJ,δW=-2nRdT,W=-2nRΔT=2.27kJ

1-92mol,101.33kPa,373K地液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中.打破小球,刚好使H2O（l）蒸发为101.33kPa,373K地H2O（g）（视H2O（g）为理想气体）求此过程地Q,W,ΔU,ΔH;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH地值各为多少?

已知水地蒸发热在373K,101.33kPa时为40.66kJmol－1..

解：

101.33kPa,373KH2O（l）→H2O（g）

（1）等温等压可逆相变,ΔH=Q=nHm=81.3kJ,W=-nRT=-6.2kJ,,ΔU=Q+W=75.1kJ

（2）向真空蒸发W=0,初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU=75.1kJ，Q=ΔU＝75.1kJ

1-10将373K,50650Pa地水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa（此时仍全为水气）,后继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm3时为止,（此时有一部分水蒸气凝聚成水）.试计算此过程地Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水地体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水地气化热为22.59Jg－1..

解：

此过程可以看作：

n=4.9mol理想气体等温压缩+n’=3.92mol水蒸气等温等压可逆相变.W＝-pΔV+n’RT=27kJ,Q=pΔV+n’Hm=-174kJ,理想气体等温压缩ΔU,ΔH为零，相变过程ΔH=n’Hm=-159kJ,ΔU=ΔH-Δ（pV）=ΔH+n’RT=-147kJ

1-11试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环地T-S图，并证明线条所围地面积就是系统吸地热和数值上等于对环境作地功.

1-121mol单原子理想气体,可逆地沿T=aV（a为常数）地途径,自273K升温到573K,求此过程地W,ΔU,ΔS.

解：

可逆途径T=aV（a为常数）即等压可逆途径W=-nR（T2-T1）=-2.49kJ

ΔU＝nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS=nCp,mln（T2/T1）=15.40JK－1

1-131mol理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为：

（1）等温可逆膨胀；

（2）向真空膨胀.计算各过程地熵变.

解：

（1）等温可逆膨胀；ΔS=nRln（V2/V1）=19.14JK-1

（2）初、终态相同ΔS=19.14JK-1

1-142mol、27℃、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：

（1）可逆膨胀；

（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压膨胀.计算以上各过程地Q、W、ΔU、ΔH及ΔS.

解：

理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0及ΔS=nRln（V2/V1）=15.2JK-1.

（1）可逆膨胀W=-nRTln（V2/V1）=-4.57kJ、Q=-W=4.57kJ

（2）自由膨胀W=0,Q=-W=0

（3）恒外压膨胀W=-pΔV=-3.0kJ,Q=-W=3.0kJ

1-155mol某理想气体（Cp,m=29.10JK-1mol-1），由始态（400K，200kPa）分别经下列不同过程变到该过程所指定地终态.试分别计算各过程地Q、W、ΔU、ΔH及ΔS.

（1）等容加热到600K；

（2）等压冷却到300K；（3）对抗恒外压绝热膨胀到；（4）绝热可逆膨胀到.

解：

理想气体ΔU＝nCV,mΔT,ΔH=nCp,mΔT,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）

（1）等容升温T2=600K,W=0,Q=ΔU,ΔS=nCV,mln（T2/T1）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79kJ,0,20.79kJ,29.10kJ,42.15JK-1

（2）等压降温T2=300K，W=-pΔV,Q=ΔU–W,ΔS=nCp,mln（T2/T1）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1

（3）恒外压绝热膨胀Q=0,W=ΔU,T2=342.9K,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）=6.40JK-1

（4）绝热可逆膨胀ΔS=0,Q=0,γ=7/5,p1V1γ=p2V2γ,T2=328K所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于0,–7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,0

1-16汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）地工作过程可理想化为如下循环过程（Otto循环）：

（1）利用飞轮地惯性吸入燃料气并进行绝热压缩

（2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（3）气体绝热膨胀对外做功（4）在下死点处排出气体恒容降温.设绝热指数=1.4、V1/V2=6.0，求该汽车发动机地理论效率.

解：

①→②绝热可逆压缩②→③恒容V2升温③→④绝热可逆膨胀④→①恒容V1降温②→③Q＋=CV（T3-T2），④→①Q－=CV（T1-T4）,η=|Q＋+Q－|/Q＋利用绝热可逆过程方程求出η=1-（T2-T3）/（T1-T4）=1-（V1/V2）1-γ=1-6-0.4

1-171mol水由始态（，沸点372.8K）向真空蒸发变成372.8K，水蒸气.计算该过程地ΔS（已知水在372.8K时地=40.60kJmol-1）

解：

设计等温等压可逆相变ΔS=/T=109JK-1

1-18已知水地沸点是100℃，Cp,m（H2O,l）=75.20JK-1mol-1，（H2O）=40.67kJ·mol-1,Cp,m（H2O,g）=33.57JK-1mol-1，Cp,m和均可视为常数.

（1）求过程：

1molH2O（1，100℃，）→1molH2O（g，100℃，）地ΔS；

（2）求过程：

1molH2O（1,60℃，）→1molH2O（g，60℃，）地ΔU，ΔH，ΔS.

解：

（1）等温等压可逆相变ΔS=/T=109JK-1

（2）设计等压过程H2O（1,60℃）→H2O（1，100℃）→H2O（g，100℃）→H2O（g，60℃）

ΔH=Cp,m（l）ΔT+-Cp,m（g）ΔT=42.34kJ,ΔU=ΔH–pΔV=ΔH–RT=39.57kJ

ΔS=Cp,m（l）ln（T2/T1）+/T+Cp,m（g）ln（T1/T2）=113.7JK-1

1-194mol理想气体从300K，下等压加热到600K，求此过程地ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG.已知此理想气体地（300K）=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00JK-1mol-1.

解：

ΔU＝nCV,mΔT=26.0kJ,ΔH=nCp,mΔT=36.0kJ,ΔS=nCp,mln（T2/T1）=83.2JK-1

（600K）=（300K）+ΔS=233.2JK-1mol-1

ΔF＝ΔU-Δ（TS）=-203.9kJ,ΔG＝ΔH-Δ（TS）=-193.9kJ

1-20将装有0.1mol乙醚液体地微小玻璃泡放入35℃，，10dm3地恒温瓶中，其中已充满N2（g），将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成地混合气体可视为理想气体.已知乙醚在101325Pa时地沸点为35℃，其＝25.10kJ·mol－1.计算：

（1）混合气体中乙醚地分压；

（2）氮气地ΔH，ΔS，ΔG；（3）乙醚地ΔH，ΔS，ΔG.

解：

（1）p乙醚=nRT/V=25.6kPa

（2）该过程中氮气地压力、温度、体积均无变化ΔH，ΔS，ΔG均为零.（3）对乙醚而言可视为：

等温等压可逆相变＋理想气体等温加压，

ΔH=n=2.51kJ，ΔS=n/T-nRln（p2/p1）=9.3JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=-0.35kJ

1-21某一单位化学反应在等温（298.15K）、等压（）下直接进行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ.

（1）计算该反应地ΔrSm；

（2）计算直接反应以及在可逆电池中反应地熵产生ΔiS；（3）计算反应地ΔrHm；（4）计算系统对外可能作地最大电功.

解：

（1）ΔrSm=QR/T=13.42JK-1

（2）直接反应ΔiS=ΔrSm-Q/T=147.6JK-1,可逆电池中反应ΔiS=0（3）ΔrHm=Q=-40kJ（4）WR=ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=-44kJ

1-22若已知在298.15K、下，单位反应H2（g）+0.5O2（g）→H2O（l）直接进行放热285.90kJ，在可逆电池中反应放热48.62kJ.

（1）求上述单位反应地逆反应（依然在298.15K、地条件下）地ΔH，ΔS，ΔG；

（2）要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?

为什么?

解：

（1）ΔH=-Q=285.90kJ，ΔS=QR/T=163JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=237.28kJ

（2）WR=ΔrG=237.28kJ

1-23液体水地体积与压力地关系为：

V=V0（1-βp），已知膨胀系数α==2.0×10-4K-1，压缩系数β==4.84×10-10Pa-1；25℃，1.013×105Pa下V0=1.002cm3·g-1.试计算1mol水在25℃由1.013×105Pa加压到1.013×106Pa时地ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG.

解：

T=298K,V0=18.036×10-6m3mol-1,

=-T-p=-TV0α-pV0β=-（1.075×10-6+8.7×10-15p）m3mol-1

ΔU==-0.98J,同理=V-T,=-,=-p,=V,积分求出ΔH=15.45J，ΔS=-3.32×10-3J，ΔF=9.86×10-3J，ΔG=16.44J.

1-24将1kg25℃地空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?

假定空气由O2和N2组成，其分子数之比O2︰N2=21︰79；有关气体均可视为理想气体.

解：

1kg25℃地空气中n（O2）=7.28mol,x（O2）=0.21,n（N2）=27.39mol,x（N2）=0.79,

混合过程ΔG=n（O2）RTlnx（O2）+n（N2）RTlnx（N2）=-44.15kJ,所以完全分离至少需要耗费44.15kJ非体积功.

1-25将1molN2从等温（298.15K）可逆压缩到6，求此过程地Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔiS.

解：

理想气体等温可逆过程ΔU=ΔH=0,W=-Q=nRTln（p2/p1）=4.44kJ

ΔS=-nRln（p2/p1）=-14.9JK-1,ΔiS==ΔS-Q/T=0,ΔF=ΔG=-TΔS=4.44kJ

1-26若上题中初态地N2始终用6地外压等温压缩到相同地终态，求此过程地Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔiS，并判断此过程地性质.

[-12.39kJ,12.39kJ,0,0,4.44kJ,4.44kJ,-14.90JK-1,26.67JK-1]

解：

ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS与上题相同.W=-Q=-p2ΔV=12.39kJ,ΔiS==ΔS-Q/T=26.67JK-1

此过程为不可逆过程.

1-30证明：

对于纯理想气体多方过程地摩尔热容

（1）

（2）由初态（p1,V1）到终态（p2,V2）过程中所做地功

提示：

所有满足pVn=K（K为常数，n是多方指数，可为任意实数.）地理想气体准静态过程都称之为多方过程.已经讨论过地可逆过程，如等压过程（n=0）、等温过程（n=1）、绝热过程（n=）、等容过程（n）都是特定情况下地多方过程.

解：

因pV=RT,KV1-n=RT,KV-ndV=RdT/（1-n）,δW=-pdV=-KV-ndV=RdT/（n-1）;dU=CVdT，而Cn,m=δQ/dT=（dU-δW）/dT=CV,m-R/（n-1）,CV,m=R/（-1）可得

（1）

又p1V1n=p2V2n=K,δW=-pdV=-KV-ndV,积分求出

（2）地结果

第二章多相多组分系统热力学

2-11.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液地体积V与NaCl物质地量n之间关系以下式表示：

V（cm3）=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1molkg-1NaCl溶液中H2O及NaCl地偏摩尔体积.

解：

由偏摩尔量地定义得：

＝16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2n

n＝1mol，VNaCl=19.525cm3mol-1，溶液体积V=1019.90cm3.

n（H2O）=55.556mol,按集合公式：

V=nVNaCl＋n（H2O）求出=18.006cm3mol-1

2-2在15℃，下某酒窖中存有104dm3地酒，w（乙醇）=96%.今欲加水调制为w（乙醇）=56%地酒.试计算：

（1）应加水多少dm3?

（2）能得到多少dm3w（乙醇）=56%地酒?

已知：

15℃,时水地密度为0.9991kgdm-3；水与乙醇地偏摩尔体积为：

w（乙醇）×100

／cm3mol-1

V（C2H5OH）／cm3mol-1

96

14.61

58.01

56

17.11

56.58

解：

按集合公式：

V=n（C2H5OH）＋n（H2O）

w（乙醇）=96%时，104dm3地酒中n（H2O）＝17860mol、n（C2H5OH）＝167887mol.

（1）w（乙醇）=56%，n（C2H5OH）＝167887mol时，n（H2O）应为337122mol，故可求出应加水5752dm3.

（2）再次利用集合公式求出w（乙醇）=56%地酒为15267dm3.

2-3乙腈地蒸气压在其标准沸点附近以3040PaK-1地变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃地摩尔气化焓.

解：

△vapHm=RT2（dlnp/dT）=RT2（dp/dT）/p=8.314×（273.15+80）2×3040/105=31.5kJmol-1.

2-4水在100℃时蒸气压为101325Pa，气化焓为40638Jmol-1.试分别求出在下列各种情况下，水地蒸气压与温度关系式ln（p*／Pa）=f（T），并计算80℃水地蒸气压（实测值为0.473×105Pa）

（1）设气化焓ΔHm=40.638kJmol-1为常数；

（2）Cp.m（H2O,g）=33.571JK-1mol-1,Cp.m（H2O,l）=75.296JK-1mol-1均为常数；

（3）Cp.m（H2O,g）=30.12+11.30×10-3T（JK-1mol-1）;Cp.m（H2O,l）=75.296JK-1mol-1为常数；

解：

ln（p*／Pa）=ln（101325）＋；ΔHm＝40638＋；

△Cp.m＝Cp.m（H2O,g）－Cp.m（H2O,l）

（1）ln（p*／Pa）=-4888/T+24.623，计算出80℃水地蒸气压为0.482×105Pa.

（2）ln（p*／Pa）=-6761/T–5.019lnT+59.37,计算出80℃水地蒸气压为0.479×105Pa.

（3）ln（p*／Pa）=-6726/T–5.433lnT+1.36×10-3T+61.22,计算出蒸气压为0.479×105Pa.

2-5固体CO2地饱和蒸气压与温度地关系为：

lg（p*/Pa）=-1353/（T/K）+11.957

已知其熔化焓=8326Jmol-1，三相点温度为-56.6℃.

（1）求三相点地压力；

（2）在100kPa下CO2能否以液态存在?

（3）找出液体CO2地饱和蒸气压与温度地关系式.

解：

（1）lg（p*/Pa）=-1353/（273.15-56.6）+11.957=5.709,三相点地压力为5.13×10５Pa

（3）=2.303×1353×8.314Jmol-1;=-=17.58kJmol-1,再利用三相点温度、压力便可求出液体CO2地饱和蒸气压与温度地关系式：

lg（p*/Pa）=-918.2/（T/K）+9.952.

2-7在40℃时，将1.0molC2H5Br和2.0molC2H5I地混合物（均为液体）放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*（C2H5Br）=107.0kPa,p*（C2H5I）=33.6kPa，试求：

（1）起始气相地压力和组成（气相体积不大，可忽略由蒸发所引起地溶液组成地变化）；

（2）若此容器有一可移动地活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发.当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物地组成和蒸气压为若干?

解：

（1）起始气相地压力p=xBrp*（C2H5Br）＋（1-xBr）p*（C2H5I）＝58.07kPa.

起始气相地组成yBr=p/〔xBrp*（C2H5Br）〕＝0.614

（2）蒸气组成yBr＝1/3；yBr＝xBrp*（C2H5Br）/〔xBrp*（C2H5Br）＋（1-xBr）p*（C2H5I）〕

解出xBr=0.136，p=43.58kPa

2-8在25℃，时把苯（组分1）和甲苯（组分2）混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8（I态）稀释到x1=0.6（Ⅱ态）这一过程中ΔG.

解：

ΔG＝1（Ⅱ）－1（I）＝RTln[x1（Ⅱ）/x1（I）]=8.314×298.15ln[0.6/0.8]＝－713J

2-920℃时溶液A地组成为1NH3·8H2O，其蒸气压为1.07×104Pa，溶液B地组成为1NH3·21H2O，其蒸气压为3.60×103Pa.

（1）从大量地A中转移1molNH3到大量地B中，求ΔG.

（2）在20℃时，若将压力为