物理化学考试考试解答六.docx

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物理化学考试考试解答六

物理化学习题解答（六）

习题p389~393

1、反应CO（g）+H2O（g）==H2（g）+CO2（g）的标准平衡常数与温度的关系为lgKpө=2150K/T-2.216，当CO，H2O，H2，CO2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20时，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下（或以上）反应才能向生成物的方向进行？

解：

xCO=0.30/28/（0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44）=0.081214

xH2O=0.30/18/（0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44）=0.12633

xH2=0.20/2/（0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44）=0.758

xCO2=0.20/44/（0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44）=0.034454

Qp=

△G=-RTlnKpө+RTlnQp=-RTln10（2150/T-2.216）+RTlnQp

=-8.314×2.30258×2150+8.314×2.30258×2.216T+8.314T×ln2.54549

=-41158.8+50.19T<0，T<820K

2、PCl5（g）的分解反应为PCl5（g）==PCl3（g）+Cl2（g），在523K和100kPa下达成平衡，测得平衡混合物的密度ρ=2.695kg·m-3，试计算：

（1）PCl5（g）的解离度；

（2）该反应的Kpө和△rGөm。

解：

（1）PCl5（g）==PCl3（g）+Cl2（g）

起始时mol：

x00

平衡时mol：

x（1-α）αxαx

n总=x（1+α），m总=x（1-α）×208.2388+αx×137.3328+αx×70.906

p总V总=n总RT，p总=m总RT/（V总M均）=ρRT/M均

M均=ρRT/p总=（2.695×103×8.314×523）/（100×103）=117.1846g·mol-1

M均=m总/n总=[x（1-α）×208.2388+αx×137.3328+αx×70.906]/[x（1+α）]

=[（1-α）×208.2388+α×137.3328+α×70.906]/（1+α）=117.1846

（1-α）×208.2388+α×137.3328+α×70.906=117.1846（1+α）

（208.2388+117.1846-137.3328-70.906）α=208.2388-117.1846

117.1846α=91.0542，α=0.777

（2）xPCl5=x（1-α）/x（1+α）=（1-α）/（1+α）=（1-0.777）/（1+0.777）=0.125483

xPCl3=xCl2=αx/x（1+α）=α/（1+α）=0.777/（1+0.777）=0.437259

Kpө=

=

△rGөm=-RTlnKpө=-8.314×523ln1.5237=-1831.4J·mol-1

3、373K时，2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+CO2（g）+H2O（g）反应的Kpө=0.231。

（1）在10-2m3的抽真空容器中，放入0.1molNa2CO3（s），并通入0.2molH2O（g），问最少需通入物质的量为多少的CO2（g），才能使Na2CO3（s）全部变成NaHCO3（s）？

（2）在373K，总压为101325Pa时，要在CO2（g）及H2O（g）的混合气体中干燥潮湿的NaHCO3（s），问混合气体中H2O（g）的分压为多少才不致使NaHCO3（s）分解？

解：

（1）2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+CO2（g）+H2O（g）

起始时mol：

00.1x0.2

平衡时mol：

0.20x-0.10.1

pH2O=npH2ORT/V，pCO2=nCO2RT/V

Qp=pH2OpCO2/（pө）2≥Kpө

0.1×（x-0.1）×（8.314×373/10）2/1002≥0.231

x≥0.231×1002×102/0.1/（8.314×373）2+0.1=0.34mol

（2）2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+CO2（g）+H2O（g）

平衡时kPa：

x0101.325-pH2OpH2O

Qp=pH2OpCO2/（pө）2≥Kpө，（100-pH2O）pH2O/（pө）2≥Kpө

（101.325-pH2O）pH2O≥Kpө（pө）2=0.231×1002

（pH2O-50.625）2≤50.6252-2310=15.9032

34.72kPa≤pH2O≤66.53kPa

4、合成氨反应为3H2（g）+N2（g）==2NH3（g），所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:

1，在673K和1000kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385，试求：

（1）该反应在该条件下的标准平衡常数；

（2）在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少？

解：

（1）3H2（g）+N2（g）==2NH3（g）

起始时kPa：

3xx0

平衡时kPa：

3x-3n0x-n02n0

p总=4x-2n0，x氨=p氨/p总=2n0/（4x-2n0）=0.0385，n0=0.074145x

p总=4x-2n0=4x-2×0.074145x=1000，x=259.625

pH2=3x-3n0=3×259.625-3×0.074145×259.625=721.125kPa

pNH3=2n0=2×0.074145×259.625=38.5kPa

pN2=x-n0=259.625-0.074145×259.625=240.375kPa

（2）p总=4x-2n0，x氨=p氨/p总=2n0/（4x-2n0）=0.05，n0=0.095238x

x2=（2×0.095238）2×1002/[27（1-0.095238）4]/（1.644×10-4）=121976.9

x=349.25

p总=4x-2n0=4×349.25-2×0.095238×349.25=1330.5kPa

5、反应C（s）+2H2（g）==CH4（g）的△rGөm（1000K）=19.29kJ·mol-1。

若参加反应气体的摩尔分数分别为xCH4=0.10，xH2=0.80，xN2=0.10，试问在1000K和100kPa压力下，能否有CH4（g）生成？

解：

Qp=pCH4pө/pH22=xCH4pө/xH22p=0.10×100/（0.802×100）=0.15625

△rGөm=-RTlnKpө

lnKpө=-△rGөm/RT=-19.29×103/（8.314×1000）=-2.32018

Kpө=0.098256

Qp＞Kpө，故不能生成CH4（g）。

6、在723K时，将0.10molH2（g）和0.20molCO2（g）通入抽空的瓶中，发生如下反应：

（1）CO2（g）+H2（g）==H2O（g）+CO（g）

平衡后瓶中的总压为50.66kPa，经分析知其中水蒸气的摩尔分数为0.10，今在容器中加入过量的氧化钴CoO（s）和金属钴Co（s），在容器中又增加了如下两个平衡：

（2）CoO（s）+H2（g）==Co（s）+H2O（g）

（3）CoO（s）+CO（g）==Co（s）+CO2（g）

经分析知容器中的水蒸气的的摩尔分数为0.30，试分别计算这三个反应用摩尔分数表示的平衡常数。

解：

（1）CO2（g）+H2（g）==H2O（g）+CO（g）

起始时mol：

0.200.1000

平衡时mol：

0.20-n10.10-n1n1n1

n总=0.30，xH2O=n1/0.30=0.10，n1=0.03

xCO2=（0.20-n1）/0.30=（0.20-0.03）/0.30=17/30

xH2=（0.10-n1）/0.30=（0.10-0.03）/0.30=7/30

xCO=n1/0.30=0.03/0.30=0.10

Kx

（1）=xCOxH2O/（xCO2xH2）=3×3/（17×7）=9/119

Kpө

（1）=Kp=Kx=9/119

CO2（g）+H2（g）==H2O（g）+CO（g）

平衡时mol：

0.20-n1+n30.10-n1-n2n1+n2n1-n3

CoO（s）+H2（g）==Co（s）+H2O（g）

平衡时mol：

?

0.10-n1-n2?

n1+n2

CoO（s）+CO（g）==Co（s）+CO2（g）

平衡时mol：

?

n1-n3?

0.20-n1+n3

n总=nCO+nCO2+nH2O+nH2=n1-n3+0.20-n1+n3+n1+n2+0.10-n1-n2=0.30

xH2O=（n1+n2）/0.30=0.30，n1+n2=0.09

=9/119

=9/119，

Kx

（2）=xH2O/xH2=（n1+n2）/（0.10-n1-n2）=0.09/（0.1-0.09）=9

Kx（3）=xCO2/xCO=（0.20-n1+n3）/（n1-n3）=119

7、有人尝试用甲烷和苯为原料来制备甲苯CH4（g）+C6H6（g）==C6H5CH3（g）+H2（g）通过不同的催化剂和选择不同的温度，但都以失败而告终。

而在石化工业上，是利用该反应的逆反应，使甲苯加氢来获得苯，试通过如下两种情况，从理论上计算平衡转化率。

（1）在500K和100kPa的条件下，使用适当的催化剂，若原料甲烷和苯的摩尔比为1:

1，用热力学数据估算一下，可能获得的甲苯所占的摩尔分数。

（2）若反应条件同上，使甲苯和氢气的摩尔比为1:

1，请计算甲苯的平衡转化率。

已知500K时这些物质的标准摩尔Gibbs自由能分别为：

△fGөm（CH4,g）=-33.08kJ·mol-1，△fGөm（C6H6,g）=162.0kJ·mol-1

△fGөm（C6H5CH3,g）=-172.4kJ·mol-1，△fGөm（H2,g）=0

解：

（1）CH4（g）+C6H6（g）==C6H5CH3（g）+H2（g）

起始时mol：

xx00

平衡时mol：

x-nx-nnn

△rGөm=-172.4-162.0+33.08=-301.32

△rGөm=-RTlnKpө，lnKpө=-△rGөm/RT=-301.32/8.314/500=-0.07248

Kpө=0.93008

Kpө=n2/（x-n）2=0.93008，n/（x-n）=0.9644，n=0.49094x

x甲苯=n/2x=0.49094x/2x=0.24547

（2）C6H5CH3（g）+H2（g）==CH4（g）+C6H6（g）

起始时mol：

xx00

平衡时mol：

x-nx-nnn

Kpө=1.075177

Kpө=n2/（x-n）2=1.075177，n/（x-n）=1.036907，n=0.50906x

转化率=n/x=0.50906

22、800K，100kPa时，C6H5C2H5（g）==C6H5C2H3（g）+H2（g）的Kpө=0.05，试计算：

（1）平衡时乙苯的解离度α；

（2）若在原料中添加水蒸气，使乙苯和水蒸气的摩尔比为1:

9，总压仍为100kPa，求此时乙苯的解离度α。

解：

（1）C6H5C2H5（g）==C6H5C2H3（g）+H2（g）

起始时p/kPa：

p00

平衡时p/kPa：

p（1-α）pαpα

p总=p+pα=100，p=100/（1+α）

Kpө=（pα/100）（pα/100）/{p（1-α）/100}=0.05

pα2/（1-α）=5，α2/（1-α2）=0.05

α2=0.05-0.05α2；5.05α2=0.05；α2=9.425×10-4；α=0.0307

（2）C6H5C2H5（g）==C6H5C2H3（g）+H2（g）H2O（g）

起始时p/kPa：

p009p

平衡时p/kPa：

p（1-α）pαpα9p

p总=p+pα+9p=100，p=100/（10+α）

Kpө=（pα/100）（pα/100）/{p（1-α）/100}=0.05

pα2/（1-α）=5，α2/{（1-α）（10+α）=0.05，α2=0.05（10-9α-α2）

1.05α2+0.45α=0.5，α2+0.428571α=0.47619

（α+0.214286）2=0.47619+0.2142862=0.522108

α+0.214286=0.722571；α=0.508285

24、CO2（g）与H2S（g）在高温的反应为：

CO2（g）+H2S（g）==COS（g）+H2O（g），今在610K时将4.4g的CO2（g）加入体积为2.5dm3的空瓶中，然后再充入H2S（g）使总压为1000kPa.。

达平衡后取样分析，得其中含H2O（g）的摩尔分数为0.02。

将温度升至620K重复上述实验，达平衡后取样分析，得其中含H2O（g）的摩尔分数为0.03。

视气体为理想气体，度计算：

（1）610K时的Kpө；

（2）610K时的△rGөm；

（3）反应的标准摩尔焓变△rHөm（设其不随温度而变）；

（4）在610K时，往该体积的瓶中充入不参与反应的气体，直至压力加倍，则COS（g）的产量有何变化，若充入不参与反应的气体，保持压力不变，而使体积加倍，则COS（g）的产量又有何变化？

解：

起始时：

pCO2=nCO2RT/V=4.4/44×8.314×610/2.5=202.86kPa

pH2S=1000-202.86=797.14kPa

CO2（g）+H2S（g）==COS（g）+H2O（g）

起始时p/kPa：

202.86797.1400

平衡时p/kPa：

202.86-pH2O797.14-pH2OpH2OpH2O

（1）610K时：

p总=1000kPa，xH2O=pH2O/p总=0.02，pH2O=20kPa

Kpө=（20/100）（20/100）/{（182.86/100）（777.14/100）}=2.815×10-3

（2）△rGөm=-RTlnKpө=-8.314×610×ln（2.815×10-3）=29.78kJ·mol-1

（3）620K时：

p总=1000kPa，xH2O=pH2O/p总=0.03，pH2O=30kPa

Kpө=（30/100）（30/100）/{（172.86/100）（767.14/100）}=6.787×10-3

根据公式：

，

△rHөm=RT1T2lnKp,ө,2/Kpө,1/（T2-T1）

=8.314×610×620ln（6.787/2.817）/（620-610）=276.49kJ·mol-1

（4）Kp=Kx（p）

=Kx

由于反应前后分子数不变，压力不影响化学平衡，故COS（g）的产量也无影响。

25、一个可能大规模制备氢气的方法是：

将CH4（g）+H2O（g）的混合气通过灼热的催化床，若原料气体组成的摩尔比为nH2O:

nCH4=5:

1，温度为873K，压力为100kPa，并假设只发生如下两个反应：

（1）CH4（g）+H2O（g）==CO（g）+H2（g）△r1Gөm=4.435kJ·mol-1

（2）CO（g）+H2O（g）==CO2（g）+H2（g）△r1Gөm=-6.633kJ·mol-1

试计算达到平衡并除去H2O（g）后，平衡干气的组成，用摩尔分数表示。

解：

△r1Gөm=-RTlnKp1ө，lnKp1ө=-△r1Gөm/（RT）=-4.435×103/（8.314×873）=-0.61104

Kp1ө=0.542786

△r2Gөm=-RTlnKp2ө，lnKp2ө=-△r2Gөm/（RT）=6.633×103/（8.314×873）=0.913873

Kp2ө=2.493962

（1）CH4（g）+H2O（g）==CO（g）+3H2（g）

起始时kPa：

x5x00

平衡时kPa：

x-n15x-n1-n2n1-n23n1+n2

（2）CO（g）+H2O（g）==CO2（g）+H2（g）

起始时kPa：

05x00

平衡时p/kPa：

n1-n25x-n1-n2n23n1+n2

p总=nCO+nCO2+nH2O+nH2+nCH4=n1-n2+n2+5x-n1-n2+3n1+n2+x-n1=6x+2n1=100

n1=50-3x

Kp1ө=（3n1+n2）3（n1-n2）/{（x-n1）（5x-n1-n2）}/（pө）2=0.542786

（3n1+n2）3（n1-n2）/{（x-n1）（5x-n1-n2）}=5427.86

Kp2ө=（3n1+n2）n2/{（n1-n2）（5x-n1-n2）=2.493962

p总（干）=nCO+nCO2+nH2+nCH4=n1-n2+n2+3n1+n2+x-n1=3n1+n2+x

xCO（干）=（n1-n2）/（3n1+n2+x）=

xCO2（干）=n2/（3n1+n2+x）=

xH2（干）=（n1+n2）/（3n1+n2+x）=

xCH4（干）=（x-n1）/（3n1+n2+x）=

26、有如下两个反应在323K时达成平衡：

（1）2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）

（2）CuSO4·5H2O（s）==CuSO4·3H2O（s）+2H2O（g）

已知反应

（1）的解离压力为4.0kPa，反应

（2）的水气压力为6.05kPa。

试计算出NaHCO3（s），Na2CO3（s），CuSO4·5H2O（s），CuSO4·3H2O（s）所组成的系统，在达到同时平衡时CO2（g）的分压。

解：

（1）2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）

Kpө

（1）=pCO2pH2O/（pө）2=2×2/1002=4×10-4

（2）CuSO4·5H2O（s）==CuSO4·3H2O（s）+2H2O（g）

Kpө

（2）=（pH2O/pө）2=（6.05/100）2=3.66025×10-3

（1）2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）

平衡时p/kPa：

002pH2O+pCO2pCO2

（2）CuSO4·5H2O（s）==CuSO4·3H2O（s）+2H2O（g）

平衡时p/kPa：

002pH2O+pCO2

Kpө

（2）=（pH2O/pө）2=（2pH2O+pCO2）2/（pө）2=3.66025×10-3

（2pH2O+pCO2）2=36.6025

（2pH2O+pCO2）=6.05

Kpө

（1）=pCO2pH2O/（pө）2=pCO2（2pH2O+pCO2）/（pө）2=4×10-4

pCO2（2pH2O+pCO2）=4

pCO2=4/（2pH2O+pCO2）=4/6.05=0.661157kPa

补充：

N2O的热分解反应为2N2O（g）==2N2（g）+O2（g），在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。

在970K时，N2O（g）的初始压力为39.2kPa，测得半衰期为1529s；在1030K时，N2O（g）的初始压力为48.0kPa，测得半衰期为212s。

（1）判断该反应的级数；

（2）计算两个温度下的常数；

（3）求反应的实验活化能；

（4）在1030K，当N2O（g）的初始压力为53.3kPa，计算总压达到64.0kPa所需的时间。

解：

（1）反应的半衰期与初始压力成反比，故该反应为二级反应。

（2）-d[A]/dt=k2[A]2，1/[A]-1/[A]0=k2t，t1/2=1/pAk2

k2（970K）=1/39.2/1529=1.66842×10-5kPa-1.s-1

k2（1030K）=1/48.0/212=9.82704×10-5kPa-1.s-1

（3）lnk2（T2）/k2（T1）=-Ea/R（1/T2-1/T1）

ln9.82704/1.66842=-Ea/8.314（1/1030-1/970）

Ea=245.5kJ.mol-1

（4）2N2O（g）==2N2（g）+O2（g）

起始时kPa：

53.300

平衡时kPa：

53.3-2x2xx

p总=53.3-x=64.0，x=10.7kPa

1/（53.3-2×10.7）-1/53.3=9.82704×10-5t

t=128s