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石墨烯的合成

合成化学综述论文

—石墨烯的合成

姓名：

常俊玉

学号：

1505120528

学院：

化学化工学院

班级：

应化1204班

时间：

2015-4-19石墨烯合成综述应化1204常俊玉1505120528

摘要：

由于石墨烯优异的电学、光学、机械性能以及石墨烯广泛的应用前景，自英国曼彻斯特大学物理学教授Geim等得到了稳定存在的石墨烯以来，掀起对碳材料的又一次研究热潮。

这10年来，石墨烯的制备方法上取得了重大进展。

本文对石墨烯的机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法四种制备方法进行了综述，比较可以发现各种合成方法有其优缺点，实际生产可以根据实际情况选择对应方法。

关键词：

石墨烯、机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法

一.引言

石墨烯是由碳原子通过sp2杂化，构成的单层蜂窝状二维网格结构。

石墨烯是构成其他碳同素异形体的基本单元，它可折叠成富勒烯（零维），卷曲成碳纳米管（一维），堆垛成石墨（三维），如图一所示[1]。

石墨烯的理论研究已经

有60多年，当时主要用来为富勒烯和碳纳米管等结构构建模型，没有人认为石墨烯会稳定存在，因为物理学家认为，热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在。

2004年，英国曼彻斯特大学物理学教授Geim等，用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯[2]。

该发现立即引起了物理学

家、化学家和材料学家的广泛关注，掀起了继富勒烯和碳纳米管之后碳材料的又一次研究热潮。

由于石墨烯优异的电学、光学和机械性能，以及石墨烯广泛的应用前景，石墨烯的发现者Geim教授和Novoselov博士被授予2010年度诺贝尔物理学奖。

图一：

石墨烯是构成其他维度碳材料的基本单元

石墨烯可以折叠成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管和堆垛成三维的石墨。

石墨烯的发现，对当时的物理认知产生了巨大冲击，同时点燃了美好希望。

作为一种独特的二维晶体，石墨烯有着非常优异的性能：

具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达I.OTPa热导率为5300Wm-1K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高的电子迁移率［3］。

这些优异的性质，使得石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。

制备高质量的石墨烯和促进石墨烯的应用，是石墨烯领域的研究热点。

本文综述了近些年在石墨烯的制备方法方面取得的进展。

二.石墨烯制备方法

从发现稳定存在的石墨烯到现在的6年多时间里，石墨烯在制备方面取得了长足的进步，目前的研究热点已经从获得石墨烯发展到可控地制备石墨烯，如

控制石墨烯的形状、尺寸、层数、元素掺杂和聚集形态等［4］。

目前制备石墨烯

的方法有很多，主要包括机械剥离法、剖开碳纳米管法、化学气相沉积法、还原氧化石墨法和有机合成等方法。

以下对石墨烯的机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法四种制备方法进行了综述。

2.1机械剥离法

石墨是层状堆垛结构，层与层之间以较弱的范德华力结合，简单施加外力即可将石墨的层状结构分离。

机械剥离法是利用机械力，将石墨烯从高定向热解石墨晶体表面剥离下来的方法。

2004年Geim和Novoselov等就是用透明胶带反复剥离高定向热解石墨获得石墨烯［2］，从而开启了碳材料发展的新纪元。

该方法得到的石墨烯宽度一般在几微米至几十微米，最大可达到毫米量级，肉眼可观察到。

该方法设备简单，成本较低，同时由于高定向热解石墨内部的缺陷很少，制备的石墨烯质量较好。

但是这种方法制备石墨烯的偶然性很大，对层数的控制较为困难，机械剥离法实现工业化生产还有很大的困难。

原料石墨可以采用天然鳞片石墨，如果用高定向热解石墨为原料，可以进行以下操作［5］：

（1）首先采用离子束在1mm厚的高定向热解石墨表面进行氧化等离子处理，在表面刻蚀出宽20卩m—2mm，深5卩m的微槽。

（2）将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，然后再用透明胶带反复撕揭，将多余的高定向热解石墨去除。

（3）将粘有石墨薄片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声；

（4）将单晶硅片放入丙酮溶剂中，将单层石墨烯“捞出”，在范德华力或毛细力作用下，单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。

另一种机械剥离法简单有效：

将石墨表面在另一个固体表面上摩擦，使石墨烯片附着在固体表面上，但尺寸不宜控制。

此方法操作简单，但产量极低。

2.2化学气相沉积法

2006年，Somani等［6］用化学气相沉积法，以樟脑为碳源，在850°C的高温条件下，在镍箔上沉积碳原子，由镍箔在炉腔中自然冷却制备出石墨烯，该方法获得的石墨烯较厚，约有35层。

此法虽然没有制得单层的石墨烯，但为石墨烯的制备提供了新的思路和手段。

Kim等［7］在1000°C的高温条件下通入甲烷，在金属镍上沉积碳原子，然后在氩气保护下，将镍以大约10°C/s的速度冷却至室温，从而在镍薄膜表面析出一层石墨烯。

通过一定的溶液（如FeCI豁液）将镍基底刻蚀掉，即得到漂浮在液面上的石墨烯，有利于石墨烯的转移和应用。

Kim等的工作，促进了石墨烯的制备和转移，不过由于镍对碳的溶解能力较大，他们制备的石墨烯仍然以3~5层为主，还没有实现单层石墨烯的可控制备。

Li等［8］换用溶解碳能力比较低的金属铜作为基底，用类似于Kim等的工艺条件，制备了大面积的石墨烯，单层石墨烯的比例约占95%。

同时他们发

现，石墨烯的生长是自我限制的（self-limiting），制备样品的层数不会因为碳源进给量的增加而增加。

化学气相沉积法有利于石墨烯的可控制备，Qu等［9］用甲

烷为碳源在氨气气氛下，用类似于Kim等的方法制备了氮掺杂的石墨烯［9］。

通过控制甲烷和氨气的比例，有望实现对石墨烯氮掺杂浓度的控制，这对石墨烯的应用是非常有利的。

Wei等［10］以ZnS为模板，用化学气相沉积法制备了石墨烯。

ZnS可以

催化石墨烯的生长，通过控制ZnS模板的形状，即可实现对石墨烯形状的控制，这种方法的可控性和可扩展性很好，将对石墨烯的应用产生重大的推动作用。

整体讲化学气相沉积法制备的石墨烯质量较高，可控性较好，同时易于得到完整薄膜状的石墨烯，利于石墨烯在太阳能和场发射等领域的应用，但是这种方法制备的石墨烯的量比较少，不利于石墨烯在超级电容器等领域的应用。

中国科学院沈阳金属所成会明课题组［11］以30g直径的镍颗粒为基板、甲烷为碳源，生长5min后，用快速冷却的方法制备了5mg的石墨烯，这种方法虽然石墨烯的产量较大，不过制备的石墨烯是宏观的块体结构，而不是薄膜状结构，使得化学气相沉积法制备的石墨烯失去了在太阳能和场发射电极等领域的应用优势。

常用制备方法：

化学气相沉积法制备石墨烯多采用有机气体（如甲烷、乙烯等）、液体（如乙醇）或固态（如樟脑、蔗糖）。

下面以乙醇为例，介绍化学气相沉积法制备石墨烯的具体工艺步骤。

用于制备石墨烯的化学气相沉积装置如图所示，反应装置主体部分为电阻炉，以长度为1.5m，内径为35mm的石英管为反应室。

以乙醇为碳源，以金属箔（本实验采用铜箔和镍箔）为基底。

反应溶液在精密流量泵的带动下通过毛细管输入反应室中。

碳源在高温反应区中分解出碳原子并在基底上沉积并逐渐生长成连续的石墨烯薄膜。

制备石墨烯薄膜的具体实验操作如下［5］：

（1）准备色谱纯（99.9%）的乙醇溶液为碳源；

（2）将金属箔放入电炉的加热区中央，密封反应室；

（3）通入氩气，流量为200mL/min，加热反应室温度至1000C；

（4）保持氩气流量200mL/min不变，保温一段时间，对金属箔进行高温

预热处理；

（5）开启精密流量泵，使反应溶液通过毛细管注入反应室，溶液进给速

度为20卩L/min，反应时间为5min;

（6）反应完毕，停止进给反应溶液，将金属箔快速移动到炉口，关闭电

炉，保持氩气流量200mL/min，直至炉温冷却至300C—下。

石墨烯在镍和铜上的生长机制不同。

以镍作为基底时，碳原子首先在高温与镍形成固溶体，冷却时过饱和的碳在镍表面析出，形成石墨烯。

渗碳浓度和冷却速率对石墨烯的厚度（层数）至关重要，控制也较为困难。

而碳和铜不互溶，在石墨烯形成过程中，铜主要起类似催化剂的作用。

碳原子在同表面吸附并结晶生成石墨烯。

当一层石墨烯形成并覆盖在铜表面后，阻碍了后续碳原子沉积。

因此，在一定条件下，在铜基底上生长的石墨烯可控制为单层。

图二：

石墨烯的生长机制

（a）渗碳/析碳机制（b）表面吸附催化剂机制

2.3氧化还原法

氧化还原法，其基本思路是将机械剥离法应用于液相。

两者均以块体的石墨为原料制备石墨烯，此方法成本低，周期短，产量大，常被应用于石墨复合材料的制备。

将石墨氧化，能够在石墨边沿接上一些官能团，甚至在石墨层间插入一

些物质，使得石墨层之间的引力变小，有利于石墨层的剥离，再通过还原剂还原剥离下来石墨片层，制备出石墨烯。

2005年,Stankovich等人[12]将石墨氧化并分散在水中，形成平均厚度只有

几个纳米的石墨烯悬浊液。

同年，他们首次使用氧化还原法制备石墨烯，并将还原得到的石墨烯用聚合物包覆均匀地分散在水中[13].

氧化还原法的原理如图3所示，第一步，将石墨进行氧化还原处理，改变石墨层片的自由电子对，对其表面进行含氧官能团（如羟基、羧基、羰基和环氧基）的修饰，这些官能团可以降低石墨层片间的范德华力，增强石墨的亲水性，便于

分散在水中；第二步，将氧化石墨在水中剥离，形成均匀稳定的氧化石墨烯胶体；第三步，由于氧化石墨烯是绝缘体，而且缺陷多，需要将其还原成石墨烯，常见方法有化学还原、热还原和催化还原等方法，得到缺陷少，性能较好的石墨烯，但由于表面含氧官能团减少，导致石墨烯在水中的分散性变差。

图三：

氧化还原法原理

为了更好的分离石墨烯，得到更高单层石墨烯比例，氧化还原处理过程是制备石墨烯的关键。

石墨的层间距只有0.34nm,经过氧化后石墨的层间距扩大为0.7-1.2nm。

石墨是一种既不亲水也不亲油的物质，与之相比，氧化还原由于其表面的含氧官能团而有良好的亲水性。

图四是单层氧化石墨示意图。

图四：

单层氧化石墨示意图

自1859年Brodie首次发现氧化石墨以来，石墨的氧化方法主要有三种：

Hummer法、Brodie法和Standenmaier法。

为了使石墨氧化更加充分，可对石墨进行膨胀预处理。

将石墨浸泡在有浓硫酸和双氧水组成的酸溶液中，是酸分子插层到石墨的夹层中，得到石墨层间化合物，有称可膨石墨，然后将可膨石墨在氩气的保护下快速加热到900C，石墨夹

层中的酸分子急速分解汽化成水蒸气和二氧化碳，将层片膨胀开，得到膨胀石墨，石墨层片可在垂直方向上膨胀几十倍甚至几百倍。

然后使用改进的Hummer法,

对石墨进行氧化。

将膨胀石墨与高锰酸钾和硝酸钾在浓硫酸中均匀混合，在0-4C保温24h,使氧化剂充分渗入石墨层片中间，然后在35C时搅拌30min,经过稀释后在95C条件下搅拌15min,加入双氧水除去溶液中残留的氧化剂，在去离子水中漂洗直至中性，80°C干燥24h,即可得到氧化石墨。

配置4mg/mL勺氧化石墨水溶液，超声搅拌3h，得到均匀稳定分散在水中的氧化石墨烯胶体[5]。

氧化石墨烯的含氧官能团破坏了石墨烯的n键和结构，时期导电性能大幅度下降而转变为绝缘体。

同时，因为这些官能团大多数是亲水的，因而氧化石墨烯的亲水性要高于石墨烯。

为恢复其良好的导电性，需除去这些官能团，修补其缺陷，以得到完美的石墨烯。

还原石墨烯常用方法主要有三大类：

第一类是使用还原剂在高温或者高压条件下，直接还原氧化石墨烯；第二类是直接将石墨烯在惰性气体保护下加热（约200C以上），含氧官能团的稳定性下降，以水蒸气和二氧化碳等形式离开石墨烯；第三类是催化还原法，在光照或高温条件下，将催化剂混合到氧化石墨烯中，诱导其还原。

使用还原剂还原氧化石墨烯是一种有效的还原方法，其中还原剂包括液态还原剂（如水合肼）、固态还原剂（如硼氢化钠）和气态还原剂（如氢气）。

例如Stankovich等人利用Hummer法辅助超声处理制备了氧化石墨烯，并以水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原。

氧化石墨烯的含氧官能团在高温时并不稳定（如图五所示）[5]，尤其在快速加热时，氧化石墨烯的含氧官能团在200C左右会快速分解，所以可以通过升温方式将石墨烯表面的官能团出去而得到石墨烯。

LO

G2-

c

一—

0100200300400500600700800900

温度2

图五：

石墨烯和氧化石墨烯的热失重分析

a.石墨烯b.氧化石墨烯，「C/minc.氧化石墨烯,5°C/min

除了上述两种还原氧化石墨烯的方法外，通过催化剂是电子发生转移也可以达到还原氧化石墨烯的目的。

Williams等人［21］以二氧化钛为催化剂在紫外光的照射下将电子转移到氧化石墨烯上，获得了石墨烯与二氧化钛纳米粒子的复合物。

该方法典型的步骤是，先将天然石墨用Hummers方法氧化成氧化石墨，然后将100mg氧化石墨加入到100mL水中形成黄色的混合溶液，超声振荡混合溶液一段时间；随后将1mL水合肼加入上述溶液中，在水冷凝器中加热到100°C并且保温24h,随后对氧化石墨进行充分地还原，即可得到石墨烯［14］。

氧化石墨

还原法制备石墨烯的成本低廉、设备简单，利于工业化生产；但由于石墨被强氧化剂氧化，很难进行充分地还原，制备的石墨烯中常含有氧的官能团，对其物理、化学等性能有不利影响。

2.4有机合成法

这是一种自上而下的直接合成方法，利用石墨烯和有机大分子的结构相似性来合成高纯石墨烯晶体结构。

将有机大分子（如C42H18,C96H30）离子化，将质谱仪纯化后再沉积到衬底上，在一定条件下转换成规则的石墨烯超分子结构［15］。

该方法可以进一步推广用于

制备多种体系的超纯晶体薄膜，包括有机、无机和生物分子，并可用于电学、催化以及纳米药物等领域。

稠环芳烃是碳原子通过sp2杂化而形成的平面结构，可被认为是二维石墨烯的片段，将稠环芳烃通过一定方法聚合在一起，即可构成石墨烯。

Qian等［16］以苝酰亚胺为重复单元，通过偶联反应将苝酰亚胺分子沿着bay位结合在一起，可以制备宽度受限、长度可控的石墨烯纳米带。

Yang等［17］以二碘四苯基对二氨基联苯为原料，制备了宽度12nm的石墨烯带，样品结构如图4六所示。

有机合成法为石墨烯形状、大小和边缘结构的可控制备提供了美好的前景，并且制备的石墨烯纳米带较窄，有利于石墨烯在半导体工业中的应用。

但这种方法也面临着亟待解决的问题，如由于溶解度的限制，制备的石墨烯长度较短；同时制备石墨烯的过程中还伴有很多副反应的发生，石墨烯的产率不高。

经过6年

多的研究，人们在石墨烯的制备上取得了很大进步，目前人们努力的方向是探索更为简便的工艺，制备大尺寸的石墨烯；控制石墨烯的层数、带隙和元素掺杂等因素；以及石墨烯的大量、低成本制备。

图六：

有机合成法制备石墨烯纳米条带

三、几种合成石墨烯方法比较石墨烯合成可以分为两种不同类型的方法,自下而上和自上而下。

“自上而下”的方法涉及将堆叠层石墨分裂为单层石墨烯，而“自下而上”的方法则涉及薄层碳源的制备[18]。

3.1自上而下法自上而下地以石墨（或碳纳米管）为原料，横向（或纵向）剥离，将石墨打碎分散成单层或少数层的石墨烯，如机械剥离法、氧化还原法。

自上而下的方法必须克服层与层之间的范德华力，尽管层与层之间的结合能相对较低，但将石墨打碎分散成单层或少数层的石墨烯并不是一件容易的事情。

其主要难点在于以下两点：

一是，有效的分离薄层而不被破坏其单层结构；二是，防止被剥落的单层石墨烯再次凝聚。

因而自顶向下的方法通常有收益率低、步骤繁杂的缺点而且其合成原料多为天然石墨。

而且天然石墨是一种有限的资源，特别在欧洲，是一种稀缺材料，在使用前需要开采和加工。

机械剥离法的优势在于操作简便，成本低，可获得高质量石墨烯薄膜。

但该方法操作缓慢，产量极低，产物面积小。

因此产生的材料通常是用于研究石墨烯的基本性质,而不能广泛使用。

氧化还原法是一种高产量的制备方法，成本低，可实现石墨烯的批量生产。

但制备周期长，而且石墨氧化物绝大部分是绝缘体，还原难以充分进行，官能团的引入会破坏石墨烯的晶体结构，对石墨烯的电化学特性有很大的影响。

3.2自下而上法

自下而上地在限定的基底上利用小分子碳源原位生长出石墨烯，如化学气相沉积法、有机合成法。

自下而上方法一般需要高温，其过程通常是简单的，但得到的材料相比于自上而下的方法来说会有更多的缺陷。

除了合成石墨烯纳米片,自底向上的方法也可以通过在某些基质增长用来合成大面积石墨烯薄膜。

化学气相沉积法是很成熟的制备方法，石墨烯的产量、纯度和连续性较高，

实验方法与纳米管的制备工艺兼容，可获得大面积石墨烯薄膜，适用于大面积应用。

缺点是需要预先沉积催化剂，反应需要高温。

有机合成法的工艺相对复杂，涉及有机物大分子的激光解吸与电离，不易控制，且成本较高。

四，结论

虽然对石墨烯合成及后期处理技术的研究取得了大量成果，但大规模高质量的石墨烯合成仍然是一个挑战。

目前用于石墨烯合成的方法都有各自的优点和缺点。

虽然单层石墨烯已经可以规模生产，但大规模的生产得到产品主是几层石墨烯或薄石墨片。

但石墨烯优异的物理、化学和机械性能，仍使得石墨烯成为很多领域的宠儿。

而石墨烯制备工艺上的突破极大地推动了后续相关应用的研究，并对相关学科发展起到了极大的推动作用。

目前，石墨烯的制备方法在不断更新，但仍然有很多问题尚待解决，在工艺的优化和新方法的探索上扔有极大的发展空间，以求得到高晶化程度、高质量和高纯度的石墨烯。

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