光催化降解罗丹明B的研究.docx
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光催化降解罗丹明B的研究
毕业设计（论文）
题目
TiO2-SiO2光催化降解罗丹
明B的研究
系（院）
化学与化工系
专业
化学工程与工艺
班级
2011级跨校班
学生姓名
李晓军
学号
1112101246
指导教师
张岩
职称
讲师
二〇一三年六月十八日
独创声明
本人郑重声明：
所呈交的毕业设计（论文），是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。
尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。
本声明的法律后果由本人承担。
作者签名:
二〇一三年月日
毕业设计（论文）使用授权声明
本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。
本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。
（保密论文在解密后遵守此规定）
作者签名:
二〇一三年月日
TiO2-SiO2光催化降解罗丹明B的研究
摘要
文章系统论述了罗丹明B降解的研究现状及未来发展，同时综合分析了TiO2-SiO2催化剂的制备及优点，光催化降解在有机废水方面的应用，结合多方面因素来探讨pH，催化剂用量，罗丹明B浓度各因素对光催化降解罗丹明B的影响，再根据响应面法的结果分析，确定处理罗丹明B的最佳工艺条件。
响应面法实验结果表明，不同因素对罗丹明B降解率的影响不同，从大到小依次为：
pH，催化剂用量，罗丹明B初始浓度，其中pH的影响最大。
处理罗丹明B的最佳工艺条件：
pH为5.5，TiO2-SiO2催化剂用量为0.18g，罗丹明B初始浓度为8.0mg/L。
关键词：
罗丹明B；光催化；TiO2-SiO2催化剂；响应面法
TheResearchofRhodamineB’sPhotocatalyticDegradationbyTiO2-SiO2
Abtsract
TheresearchofRhodamineBanditsdevelopmentinthefuturehavebeendiscussedsystematicallyinthispaper,andthepreparationofTiO2-SiO2catalystanditsbenefithaveacomprehensiveanalysis.Photocatalyticdegradationhadbeenapplicatedwidelyinhandletheorganicwastewater.Combiningmanyfactorsfromallsides,theaffectofpH,thedosageofcatalyst,theinitialconcentrationofRhodamineBhavebeendiscussedwhenphotocatalyticdegradationofRhodamineB.Thenitdeterminestheoptimumparametersofdegradationbasedontheresponsesurfaceexperimentresultanalysis.Finally,theresultoftheexperimentindicates:
Theresponsesurfaceexperimentresultshowedthatdifferentfactorshavedifferentinfluencesonthedegradationcapacity,fromlargetosmall:
pH,thedosageofcatalyst,theinitialconcentrationofRhodamineB,amongwhichpHhasthemostsignificantinfluence.ThebestconditionsfordegradationofRhodamineB:
pHis5.5,thedosageofTiO2-SiO2is0.18g,theinitialconcentrationofRhodamineBis8.0mg/L.
Keywords:
RhodamineB;Photocatalytic;TiO2-SiO2catalyst;Respondsurface
引言
随着现代印染工业的迅速发展，通过各种途径进入水体中的化合物的种类和数量急剧增多，有机废水中含有许多难以降解有毒的污染物，其中罗丹明B具有较高的难降解性和易累积等特点，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。
罗丹明B（RB）俗称花粉红，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料，氧杂蒽染料中的重要代表物，广泛存在印染废水中，罗丹明B还涉及食品安全事件，2011年2月15日，“重庆千骄调味品有限公司”厂区内部分残留豆瓣酱和红油中查出罗丹明B，经老鼠试验发现，罗丹明B会引致皮下组织生肉瘤，被怀疑是致癌物质。
由于其难生物降解，大量使用会对水环境造成很大危害，因此对含有RB废水的降解处理便显得十分重要。
除了苯环类类物质，有机废水中还有可能存在其他的有毒物质，会在水体、土壤等自然环境中不断积累、储存，最后进入人体，从而危害人体健康。
因此，有效的治理有机物废水，来减少环境污染，保护人类的生存环境，是一项长期且有待解决的重要问题。
到目前为止，经过长期努力已经建成很多降解方法，常用的方法有物理法，化学法，生物法等，最常用是化学法，其中，已经建成很多降解方法，常用的方法有物理法，化学法，生物法等，最常用是化学法，光催化氧化法具有
（1）无毒
（2）安全（3）稳定性好（4）催化活性高（5）见效快（6）能耗低（7）可重复使用等优点。
光催化法可以为环境保护事业和企业的可持续发展做出更大的贡献。
由于TiO2具有优良的光催化效应，且对人体无毒无害，因此它是一种优良的催化剂。
另外，响应面法具有试验次数少、预测性能好、精密度高等优点，本课题利用此方法来讨论pH、罗丹明B初始浓度、催化剂用量等因素对降解罗丹明B的影响，为治理印染废水提供依据。
第一章罗丹明B简介及有机废水处理方法
1.1罗丹明B的简单介绍
罗丹明B（RB）俗称花粉红，又名玫瑰红，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料,氧杂蒽染料中的重要代表物，分子式为C28H31ClN2O3，分子量为479.0175，其分子结构如图1，常温下为红紫色粉末或绿色结晶，几乎没有异味，易溶于水和乙醇，水溶液为蓝红色，稀释后有强烈荧光具有良好的稳定性和染色能力，主要用于纺织、制漆、造纸、皮革等的工业染色，同时它亦是一种常见的分析试剂，广泛应用于医药、矿业、环保、钢铁等领域，也可作实验室中细胞荧光染色剂[1]。
图1.1罗丹明B的分子结构
1.1.1罗丹明B的危害
印染工业中由于不完善的清洗和处理技术，大约有15%左右的染料从生产废液中排出去，成分复杂、色度高、可生化是这种废水的特点，特别是高色度这一特点严重影响水体质量，抑制了太阳光进入水体于是降低了水中生物的光合作用，许多染料是有毒的，有的具有致癌和致突变性，难降解，例如罗丹明B。
不仅对动物和植物造成伤害，同时严重影响人类的身体健康，染料废水中罗丹明B的浓度一般高于100mg/L。
罗丹明B曾用作食品添加剂，经老鼠试验发现，罗丹明B会引致皮下组织生肉瘤，被怀疑是致癌物质，现已不允许用作食品添加剂及食品染色。
但由于罗丹明B具有颜色红艳、价格低廉、稳定性良好，常被不法商家用作替代食品添加剂的着色剂，给人们的饮食安全带来极大隐患。
2011年2月15日，“重庆千骄调味品有限公司”厂区内部分残留豆瓣酱和红油中查出罗丹明B。
2011年4月底，重庆警方又查获上万斤用罗丹明B染色的毒花椒，这些毒花椒被制成火锅底料。
罗丹明B之所以不能作为食品添加剂的主要原因不仅仅是因为它属于人工合成染料，还因为摄取、吸入以及皮肤接触到它会造成慢性和急性的中毒伤害。
1999年，陈建军等报道人体食入、吸入以及皮肤接触罗丹明B能引起不同程度急性中毒症状，它主要作用在皮肤、气管、肺、胃肠等器官，且对心脏、肾、脾、肝、及血液系统有一定的损害作用。
此外，2002年，黄良平等报道罗丹明B可以被肠道吸收，然后随血液分布到各器官，使皮肤、脏器、粘膜染红，镜下观察到脑间血管轻度淤血，部分心肌纤维断裂，最终致人死亡。
在2008年罗丹明B已经被国家列入第一批《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单》，美国、欧盟等国家也都不允许在食品中使用。
1.1.2罗丹明B的检测
我国目前尚没有检测食品中罗丹明B的国家标准，也无快速检测和鉴定方法。
根据相关文献报道可采用高效液相色谱-荧光检测器法[2]，高效液相色谱串联质谱检测方法[3]。
1.1.3罗丹明B的降解
由于罗丹明B难生物降解，大量使用会对水环境造成很大危害，因此对含有RB废水的降解处理便显得十分重要。
经过长期努力已经建成很多处理方法，常用的方法有物理法，化学法，生物法等，如化学氧化法[4]、吸附法[5]、混凝沉淀法[6]、膜分离法[7]、离子交换法[8]及微生物降解法[9]。
最常用是化学法，现阶段有很多关于光催化降解罗丹明B的研究，李爱昌[10]等用（Ni-Mo）-TiO2纳米薄膜提高罗丹明B的降解率，王建强[11]用硅胶为载体。
采用溶胶-凝胶法制备了Fe3+-TiO2/SiO2光催化剂，探讨了光催化反应中溶液pH值和起始浓度对催化反应的影响。
张丽[12]等讨论了以CuO2作为光催化剂，在太阳光下，加入H2O2，可溶性染料罗丹明B的降解率达到100%。
还有在此基础上发展的超声光催化，光电催化。
其他还有力空化强化臭氧降解水中罗丹明B[13]，芬顿氧化法（加双氧水、Fe2+）降解罗丹明B[14]这两种方法都是利用强氧化性物质降解罗丹明B，但是光催化氧化法具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点。
本文探讨了罗丹明B光催化降解的研究。
1.2TiO2的光催化机理及制备
自从在1972年Fuiishima和Honda发现具有光分解水功能的TiO2单晶电极以后，半导体多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣。
由于半导体光催化具有操作简单、能耗低、反应条件温和与无二次污染等优点，成为了近年来日益受重视的环境污染治理新技术，并广泛研究[15]。
1.2.1TiO2的光催化机理
TiO2的晶型中锐钛矿型的光催化活性最高[16]。
TiO2光催化是以能带理论为基础，将N型半导体作为敏化剂的一种光敏氧化法。
TiO2之所以能作为光催化剂，原因在于其作为N型半导体的能带是不连续的，在能量较低的价带VB和能量较高的导带CB之间存在一个禁带。
当用能量大于等于禁带宽度ES的光照射TiO2时，其价带上的电子就会激发跃迁到导带上，同时在价带上产生相应的空穴。
电子-空穴的寿命很短，一般只有几皮秒。
但是足够吸附在半导体表面的物质（待降解物）俘获电子或者空穴，实现氧化还原降解。
价带的空穴具有很强的得电子能力，即强氧化性，可夺去吸附在半导体颗粒表面有机物和溶剂中的电子，使之彻底氧化为CO2、H2O和其它无机物。
导带的电子具有强还原性，能还原大多数金属离子以及还原溶解的氧气生成超氧自由基（·O2-）和双氧水（H2O2）。
1.2.2TiO2光催化技术的应用
光催化是一种效应，其实许多物质都具有这种效应，如氧化锌、氧化硅、氧化钛等，但二氧化钛对人体无毒无害。
而从光催化剂应用的前景来看，主要应用领域包括：
一是二氧化钛涂层的自洁净功能，将二氧化钛涂覆在建筑材料、交通工具、室内装修材料的表面，即能分解这些表层的污染物，再通过雨水的清洗即可实现自洁效果；二是超亲水性能用于制备防雾设备，三是空气和水资源的净化，自从发现TiO2的光催化活性以来，利用TiO2的光催化性质处理污水中的有机污染物就成为应用TiO2的一种最直接的方面，如对上下水源的处理，工厂排水、农业排水的处理等。
四是实验结果表明，将二氧化钛涂覆在盛水的容器上，光照后发现能产生杀菌效果，起到很好的净化效果。
光催化的抗菌效果比传统灭菌方法更有优势。
1.3TiO2的制备方法
1.3.1物理法
1.气相冷凝法:
把样品预先处理为气相然后在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2粉体，但该方法不适用于制备沸点较高的半导体氧化物。
2.高效能球磨法：
工艺较简单，但制得的粉体形状不规则，颗粒尺寸大，均匀性差。
1.3.2化学法
1.溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备TiO2是当今研究最多和最具有工业化前景的方法[17,18]。
通常以Ti的金属醇盐作为前驱体，将其加入到水和乙醇的混合溶液中，然后再调节溶液的pH值，并加入酸等抑制剂来抑制Ti金属醇盐的强烈水解，再通过羟基缩合，进一步交联，最后得到透明的溶胶。
其反应过程如下：
水解反应：
Ti（OR）4+4H2O→Ti（OH）4+4ROH
失醇缩聚：
Ti（OH）4+Ti（OR）4→2TiO2+4ROH
失水缩聚：
Ti（OH）4+Ti（OH）4→2TiO2+4H2O
溶胶-凝胶法还可以Ti无机盐作为前驱体，直接将其加入到去离子水中调节批pH值，水解后去除Cl－离子即可制得溶胶。
经干燥、煅烧，即可得到TiO2粉体[19]。
此法最突出的优点是反应物分子在分子水平上均匀混合，并且制得粒子的粒径分布窄、工艺较简单、容易进行掺杂来实现改性提高催化活性。
2.浸渍法
浸渍法将载体放进含有活性物质的液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，去除剩余液体，再进行干燥、焙烧、活化等制得催化剂。
浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂。
3.离子交换法
利用离子交换的手段把活性组分以阳离子形式交换吸附在载体上，适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂。
4.沉淀法
将沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再洗涤，干燥，焙烧，研磨，活化，制得催化剂。
本文利用溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2催化剂。
1.4响应面实验
响应面优化法，即响应曲面法（ResponseSurfaceMethodology，RSM），同正交试验一样也是一种最优化方法，适宜于解决非线性数据处理的相关问题，考虑了试验随机误差。
它是将体系的响应（如萃取化学中的萃取率）作为一个或多个因素（如萃取剂浓度、酸度等）的函数，运用图形技术将这种函数关系显示出来，以供我们凭借直觉的观察来选择试验设计中的最优化条件。
由于响应面法具有实验次数少、精密度高、预测性能好等优点，近年来受到应用。
罗勇胜等[20]运用响应面实验设计研究光合细菌与芽孢杆菌协同作用时的用量和最佳配比。
王拯等[21]通过建立响应曲面模型得到光催化剂TiO2/Al2O3/Fe2O3降解染料的最佳的初始pH值、光强和光催化剂浓度。
借鉴以上研究成果，TiO2-SiO2催化剂光催化降解罗丹明B利用响应面法寻找降解的最优条件。
第二章实验研究的目的意义及方案设计
2.1研究的目的意义
印染工业生产中会产生大量的有机废水，如不及时处理会对环境造成较大的污染，危害人们的生活。
罗丹明B具有较高的难降解性和易累积等特点，对生态系统和人类身体健康构成了严重威胁。
因此水中罗丹明B的危害引起了世界范围的广泛关注。
TiO2光催化处理废水则是近年来新兴发展的一种方法。
本课题使用响应面法寻找最优条件。
同时了解光催化作用的原理和方法、催化剂的制备。
2.2研究的内容
（1）溶胶凝胶法制备TiO2-SiO2催化剂。
（2）响应面法求得光催化降解罗丹明B的最佳条件。
2.3研究目标
本论文主要研究目标是找到光催化降解罗丹明B的最佳工艺条件，为光催化降解用于处理有机废水提供理论实验依据。
2.4研究方案设计
2.4.1实验材料及仪器
表2.1本实验采用的化学试剂
品名
规格
生产公司
无水乙醇
分析纯
天津天利化学试剂有限公司
硅酸乙酯
分析纯
天津光复精细化工研究所
钛酸丁酯
化学纯
天津光复精细化工研究所
聚乙二醇400
化学纯
天津市福晨化学试剂厂
罗丹明B
分析纯
天津纵横兴工贸有限公司化工试剂公司
盐酸
分析纯
莱阳经济技术开发区精细化工厂
氢氧化钠
分析纯
上海科帆华工科技有限公司
表2.2本实验采用的仪器
名称
型号
生产公司
电动搅拌器100W
JJ-1型
深圳天南海北实业有限公司
光化学反应仪
XPA-7系列
南京胥江机电厂
紫外分光光度计
Agilent8453
济南胜利仪器公司
马弗炉
MFL-8000型
上海胜利仪器公司
数显磁力搅拌加热器
SHE-1000型
江苏金坛市金祥龙电子有限公司
低转速台式大容量离心机
TDL-40C型
瑞奖牌系列离心机
分析天平
FA1204B型
岛津国际贸易（上海）有限公司生产
pH计
PHS-25型
上海精密科学仪器有限公司
2.4.2实验方法及过程
一、TiO2-SiO2催化剂的制备
（一）TiO2-SiO2溶胶的制备
A溶液：
取10ml正硅酸乙酯溶于10ml乙醇中，再加入3.6%（w）的HCl水溶液搅拌30min。
B溶液：
取20ml钛酸四丁酯溶于20ml乙醇中。
在快速搅拌A液下，将B液缓慢加入，同时滴加7.5gPEG（聚乙二醇）所加PEG与溶胶中（SiO2+TiO2）的质量一样然后剧烈搅拌1h得到溶胶。
（二）TiO2-SiO2粉体的制备
把制得溶胶放入80℃下的恒温干燥箱中干燥5h，研磨得到粉末，然后再放入马弗炉中从室温以1.5℃/min的速度加热至450℃，保温2h，制得TiO2-SiO2粉体催化剂。
二、TiO2-SiO2催化降解罗丹明B实验
将罗丹明B溶液模拟污水加入光催化反应装置中，加入制得TiO2-SiO2催化剂，在磁力搅拌器的搅拌下进行光催化降解实验，隔一段时间取样，然后在紫外分光光度计上测吸光度，并计算降解率。
图2.1光催化装置外部图图2.2光催化装置
1.吸附试验
通过RB在催化剂表面上的吸附行为，确定吸附在RB的光催化降解过程中的作用，为了避免光催化降解，吸附实验在暗室内进行。
具体操作：
称取0.1000g的TiO2-SiO2光催化剂，量取50ml浓度分别为10.00mg/L的RB溶液于石英试管放入光反应器中进行反应，每隔10min取水样，离心取上层清液进行吸光值测定，分析溶液浓度变化，直到浓度不再变化，即达到吸附和脱附平衡。
2.罗丹明B溶液的pH值对罗丹明B的降解率的影响
用分析天平秤取0.0103g的罗丹明B于1000mL的容量瓶中，得到10.3mg/L的溶液，用NaOH溶液或HCl溶液调节溶液的pH值（pH分别为2，3，4，5，7，8，9），测其吸光度。
分别取50ml不同pH值的罗丹明B于石英试管中并放入转子，加入相同质量0.010g的催化剂，混合后在25℃下放入光催化反应仪，打开磁力搅拌器45min（100转/min），让罗丹明B充分吸附在催化剂上，然后开250W紫外灯，光照1.5h，取样离心，取上层清液进行吸光值测定用紫外分光光度计测降解后的吸光度，计算罗丹明B的降解率。
3.TiO2-SiO2催化剂用量对降解率的影响
用分析天平秤取0.0103g的罗丹明B于1000mL的容量瓶中，调节溶液pH=6，取50ml的罗丹明B溶液于石英试管中并放入转子，称量0.05g，0.1g，0.2g，0.3g，0.4g催化剂加入试管，混合后在25℃下放入光催化反应仪，打开磁力搅拌器45min（100转/min），让罗丹明B充分吸附在催化剂上，然后开250W紫外灯，光照1.5h，取样离心，取上层清液进行吸光值测定用紫外分光光度计测降解后的吸光度，计算罗丹明B的降解率。
4.罗丹明B的初始浓度对降解率的影响
用分析天平分别称取0.0040g，0.0060g，0.0080g，0.0100g的罗丹明B于1000mL的容量瓶中，调节溶液pH=6，取50ml的罗丹明B于石英试管中并放入转子，混合后在25℃下放入光催化反应仪，打开磁力搅拌器45min（100转/min），让罗丹明B充分吸附在催化剂上，然后开250W紫外灯，光照1.5h，取样离心，取上层清液进行吸光值测定用紫外分光光度计测降解后的吸光度，计算罗丹明B的降解率。
三、响应面实验
考察因素及水平：
根据以往实验，罗丹明B溶液的pH值、催化剂的加入量、罗丹明B初始浓度均对光催化降解罗丹明B产生一定的影响，因此，本试验将罗丹明B溶液的pH值、催化剂的加入量、罗丹明B初始浓度作为可变因素进行考察。
表2.3响应面试验设计的因素和水平列表
std
Run
Factor1
A:
催化剂用量
g
Factor2
B:
RB初始浓度mg/L
Factor3
C:
pH
1
1
0.10
7.0
6.00
6
2
0.30
8.0
5.00
5
3
0.10
8.0
5.00
17
4
0.20
8.0
6.00
9
5
0.20
7.0
5.00
11
6
0.20
7.0
7.00
16
7
0.20
8.0
6.00
4
8
0.30
9.0
6.00
2
9
0.30
7.0
6.00
13
10
0.20
8.0
6.00
续表2.3
std
Run
Factor1
A:
催化剂用量
g
Factor2
B:
RB初始浓度mg/L
Factor3
C:
pH
15
11
0.20
8.0
6.00
14
12
0.20
8.0
6.00
8
13
0.30
8.0
7.00
3
14
0.10
9.0
6.00
12
15
0.20
9.0
7.00
7
16
0.10
8.0
7.00
10
17
0.20
9.0
5.00
第三章实验结果与讨论
3.1计算公式
降解率公式：
公式1-
（1）
式中：
η–罗丹明B降解率；
A–为降解后的吸光度；
A0–为罗丹明B降解前的吸光度。
3.2罗丹明B的最大吸收波长
将配制好的罗丹明B（RB）通过紫外－可见分光光度计的波谱扫描，确定了RB的最大吸收波长（如图3所示）
图3.1罗丹明B的最大吸收波长
3.3标准曲线的绘制
一、标准溶液的配制
用分析天平分别称量0.0010g，0.0040g，0.0080g，0.0040g，0.0100g罗丹明B，用蒸馏水定容于1000ml容量瓶中，得1、4、6、8、10mg·L-1的罗丹明B溶液。
二、标准溶液的测量
将配置好的五个标准系列溶液在紫外分光光度计下测量吸光度，然后根据所得到的实验数据来绘制标准工作曲线。
标准溶液浓度和相应的吸光度值见表3.1，标准曲线见图3.2，线性方程和相关性系数见表3.2。
表3.1罗丹明B标准溶液浓度和吸光度
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