第13章超导材料Word下载.docx
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其中Tc、Hc是材料的本征参数，只与材料的电子结构有关，而Hc、Ic则彼此有关并依赖于温度。
图13－2是三者的关系图，临界面以下为超导态，其余为常态。
图13－2三个临界参数Tc、Hc、Ic的关系
1.1.2完全抗磁性
1933年，德国科学家W.Meissner和R.Ochsenfeld对锡单晶球超导体做磁场分布测量时发现在小磁场中把金属冷却进入超导态时，超导体内的磁通线几乎一下子被排斥出去，保持体内磁感应强度B等于零，即金属在超导电状态的磁化率为-1，如图13－3所示。
图13－3超导体的完全抗磁性（迈斯纳效应）
迈斯纳效应揭示了超导态是一个热力学平衡状态。
从零电阻效应无法推导出迈斯纳效应，同样用迈斯纳效应也不能描述零电阻现象，二者是超导态的两个独立的基本属性，一种材料只有同时具有零电阻和迈斯纳效应时才具有超导性。
1.2传统超导电体的超导电性理论
1.2.1唯象理论
A二流体模型――超导体的热力学模型
在超导微观理论建立之前，曾经出现过各种唯象模型，唯象模型的概念比较容易接受，理论不太复杂，对于理解和联系超导体的各种主要性质有帮助。
但由于它的局限性，不能从根本上解决问题。
由Gotter,C.J.和Casimir，H.B.G.提出的二流体模型的概念如下：
1金属处于超导态时公有化的自由电子分为两部分：
正常电子和超流电子。
两部分电子气体占据同一体积，在空间上互相渗透，彼此独立地运动。
超流电子在晶格中无阻地流动，它占电子总数的ω＝Ns/N,两种电子相对的数目是温度的函数。
2正常电子的性质与正常金属自由基电子气体相同，都受到振动晶格的散射而产生电阻，因为它们做杂乱运动，对熵也有贡献。
3超流电子处于一种凝聚状态，即它们聚集在某个最低能量状态，比正常状态更加有序。
，这种状态的特点是电子不受晶格的散射，因为是最低能量状态，所以超流子对熵没有贡献。
4超导态是一个有序化的状态，转入超导态时晶格没有变化，所以这种有序化发生在电子气体中。
在Tc以上没有有序化，也没有凝聚；
T＝Tc时，开始发生凝聚，温度越低，凝聚的超流电子数目越多，T＝0时，全部电子凝聚。
按照上述理论，在Tc以下，电阻立即消失，因为超流子的运动是无阻尼的，金属中存在的电流完全是超流子的运动造成的。
出现超流子后，金属内就不能存在电场，正常电子不负载电流，所以没有电阻效应。
该理论成功地解释了超导体的零电阻现象以及许多实验现象，同时也为伦敦方程提供了理论基础。
B伦敦方程――超导体的电磁理论
伦敦兄弟（F.London，H.London）在二流体模型的基础上，提出了超导电流与电磁场关系的方程，与Maxwell方程构成了超导体的电动力学基础。
两个伦敦方程可以概括零电阻效应和迈斯纳效应，并预言了超导体表面上的磁场穿透深度。
此外还有Ginsberg-Landau理论等对于在恒定磁场中的超导体行为给予了更适当的描述。
该理论也能预言迈斯纳效应，并且还可以反应超导体宏观效应的一系列性质。
1.2.2传统超导电体的微观机制
20年代初，同位素效应、超导能隙等发现取得了很大成功。
同位素效应是麦克斯韦和雷诺在1950年各自测量水银的同位素的临界转变温度时发现的。
随着水银同位素质量的增高，临界温度降低，同位素效应把晶格与电子联系起来了。
描述晶格振动的能量子称为声子，同位素效应解释了电子－声子的相互作用与超导电性有着密切关系。
20世纪50年代弗洛里希（H.Frolich）提出电子－声子相互作用是高温下引起电阻的原因，而低温下导致超导电性。
随后的超导能隙理论认为T＝0K时，超导态的电子能谱与正常金属不同，在费米能级附近，存在一个能量间隙，这个间隙内不能有电子存在，这个间隙称为超导能隙（∆或2∆）。
在绝对零度，能量处于能隙下边缘以下的各态全被占据，而能隙以上的各态则全空，这就是超导基态。
超导能隙的出现反应了电子结构在从正常态向超导态转变过程中发生了深刻的变化。
库柏电子对理论是现代超导理论的基础，该理论认为超导态是由正则动量为零的超导电子组成的，它是动量空间的凝聚现象，要发生凝聚现象，必须有吸引的作用存在当电子间存在这种净吸引作用时，费米面附近存在一个动量大小相等而方向相反且自旋相反的两电子束缚态，它的能量比两个独立的电子的总能量低，这种束缚态电子对称为库柏对。
皮帕德（A.B.Pippard）的相干长度理论证明电子从正常区移动到超导区时，其波函数不能从它的正常态值突然转变为超导态的值，这种转变只能发生在一个相干长度上，相干长度描述了配对电子之间的距离。
1957年，J.Bardeen、L.N.Cooper和J.R.Schrieffer提出了BCS超导电性量子理论，也就是BCS超导微观理论。
其主要内容有：
电子间的相互吸引作用形成的库柏电子对会导致能隙的存在。
元素或合金的超导转变温度与费米面附近的电子能态密度和电子－声子相互作用能U有关。
BCS理论可以得到磁通量子化的结论，它第一个成功地解释了超导现象的微观理论，也是目前唯一成功的超导微观理论。
1.3两类超导电体的基本特征
超导态按其磁化特征可分为两类：
（一）第一类超导体
除钒、铌、钽外的超导元素属于第一类超导体，第一类超导体只有一个临界磁场，其磁化曲线如图13－4（a）所示。
在超导态，满足M/H=－1，具有迈斯纳效应。
图13－4两类超导体的磁化曲线
a第一类超导体b第二类超导体
（二）第二类超导体
第二类超导体有两个临界磁场，即上临界磁场Hc2和下临界磁场Hc1，如图13-4（b）所示。
当外加磁场小于下临界磁场Hc1时，第二类导体处于迈斯纳状态，磁通被完全排出体外，具有同第一类超导体一样的行为。
当外加磁场增加至上临界磁场Hc2和下临界磁场Hc1之间时，第二类超导体处于混合态，也称涡旋态。
这时体内有部分磁通穿过，体内即有超导态部分，又有正常态部分。
超导体分为第一类超导体和第二类超导体的关键在于超导态和正常态之间存在着界面能。
第一类超导体的界面能为正值，超导态－正常态界面的出现会导致体系能量的上升，因此不存在超导态与正常态共存的混合态，这类超导体从超导态向正常态过渡时，不经过混合态；
而第二类超导体的界面能为负值，表明超导态－正常态界面的出现对降低体系的能量有利，体系中将出现混合态。
超导体只有当临界温度、临界磁场、临界电流较高时才有实用价值，第一类超导体的临界磁场较低，因此应用十分有限。
第二类超导体的临界磁场明显地高于第一类超导体，目前有实用价值的超导体都是第二类超导体。
1.4超导隧道效应
两个空间区域被一个势垒分隔开后，按照经典力学的观点，粒子只有在具备足够的能量时方可越过势垒，从一个空间进入另一个空间。
而量子力学则认为一个能量不大的粒子也可能以一定的机率穿过势垒，这就是“隧道效应”。
超导隧道效应在超导技术中占有重要地位。
超导体的隧道效应主要有库柏对成对电子的隧道效应和库柏对分裂为两个准粒子后，单电子的隧道效应。
一正常金属N和一个超导体S，中间为绝缘体I则形成了SIN结。
如果I层足够薄，在几十至几百纳米之间，电子就有相当大的几率穿越I层。
SIN隧道效应的电子能带示意图见图13-5。
当没有外加电压的情况下，不产生隧道电流；
当S端加一个正电压U时，在U<
∆/e时，N和S端没有隧道电流；
U＝∆/e时，S端出现空量子态，N端的电子通过隧道进入S端，出现隧道电流；
U>
∆/e时，隧道电流随U的特性而增加，见图13－6。
SIS结的隧道效应能带分布及I－U曲线见图13－5和13－6。
图13-5隧道效应的电子能带示意图
（aSIN结,bSIS结）
（a）（b）
图13-6SIN隧道效应的电压－电流关系
（虚线为NIN结的I-U特性,aSIN结,bSIS结）
正常电子穿越势垒，隧道电流是有电阻的，但如果绝缘介质的厚度只有1纳米时，则将会出现新的隧道现象，即库柏电子对的隧道效应，电子对穿越势垒后仍保持着配对状态。
这就是约瑟夫隧道效应。
在不加任何外电场时，有直流电流通过结，这就是直流约瑟夫效应。
当外加一直流电压时，结可以产生单粒子隧道效应，结区将产生一个射频电流，结将以同样的频率向外辐射电磁波，这就是交流约瑟夫效应，即在结的两端施加电压能使得结产生交变电流和辐射电磁波；
对节进行微波辐照，则结的两端将产生一定电压的叠加。
第二节超导材料的分类
2.1常规超导体
相对于高温超导体而言，元素、合金和化合物超导体的超导转变温度较低，超导机理可以用BCS理论进行解释，因此被称为常规超导体。
2.1.1超导元素
一些元素在常压及高压下具有超导电性能，另外一些元素经特殊处理后，显示出超导电性。
周期表中的超导元素见图13－7。
图13－7周期表中的超导元素
2.1.2超导合金及超导化合物
超导合金或化合物在技术上有重要价值，它们大多是第二类超导体，具有较高的临界温度和特别高的临界磁场和临界电流密度，超导合金具有塑性好，易于大量生产、成本低等优点。
Nb-Ti合金是实用超导线材的主流，其Tc随成分变化，Ti含量增加，强磁场的特性提高。
Nb-Ti合金价格低廉，机械性能优良，易于加工，但不宜制成扁线，因为Nb-Ti合金有显著的各项异性。
Nb-Zr合金的延展性好，抗拉强度高，制作线圈工艺较简单，具有良好的H－Jc特性，高磁场下仍能承受很大的超导临界电流密度，但覆铜较困难，由于Nb-Ti合金发展较快，在应用上Nb-Zr合金已逐渐被淘汰。
三元合金的超导性能明显优于二元合金，目前已商品化的三元合金材料有Nb-Zr-Ti，Nb-Ti-Ta，Nb-Ti-Hf等等。
Nb-Zr-Ti合金的临界温度一般在10K附近，主要受合金成分、含氧量、加工度和热处理等因素的影响。
超导化合物的超导参数都较高，在强磁场中性能良好，但质脆，不易加工，需采用特殊的加工方法。
常见的有Nb3Sn系统；
V3Ga化合物材料；
Nb3（Al,Ge）化合物等等。
表13－1是一些典型的合金及化合物的临界温度（最大值）。
，具有超导电性的合金及化合物有很多，但能够实际应用的并不多。
表13－1一些典型的合金及化合物的临界温度（最大值）
2.2高温超导体
一些复杂的氧化物陶瓷具有高的临界转变温度，其Tc超过了77K，可在液氮的温度下工作，称为高温超导体。
首先开发的是钇系氧化物超导体，随后是铋系氧化物超导体和铊系氧化物超导体。
表13－2是高温超导体的成分和超导转变温度。
表13－2高温超导体的成分和超导转变温度
2.3其它类型的超导材料
2.3.1非晶超导材料
非晶态超导体的研究主要包括非晶态简单金属及其合金和非晶态过渡金属及其合金。
它们具有高度均匀性、高强度、耐磨、耐蚀等优点。
非晶态结构的长程无序性对其超导电性的影响很大，使有些物质的超导转变温度Tc提高，这是由于非晶态超导体与晶态超导体的不同所引起的。
非晶态过渡金属及合金的性质比简单金属更为复杂。
2.3.2重费米子超导体
重费米子超导体是70年代末期发现的，它的超导转变温度只有0.7K。
这类超导体的低温电子比热系数非常大，是普通金属的几百甚至几千倍。
由此推断这类超导体的电子有效质量比自由电子（费米子）的质量重几百甚至几千倍，因此称为重费米子超导体。
对重费米子超导体的研究对于超导电机制研究有重大意义。
2.3.3金属间化合物（R-T-B-C）超导体
20世纪70年代，人们发现稀土－过渡元素－硼组成的金属间化合物具有超导电性。
这类超导体表现出铁磁性与超导电性共存的复杂现象，又称为磁性超导体。
金属间化合物（R-T-B-C）超导体中以铅钼硫（PbMo6S8）的超导转变温度最高。
后来又制备出YNi4B超导体和YNi2B2C超导体等等，四元素硼碳金属间化合物的超导转变温度达到23K。
2.3.4复合超导材料
许多超导体与良导体复合成复合超导材料后可以承载更大的电流减少退化效应，增加超导的稳定性，提高机械强度和超导性能。
复合导体有超导电缆、复合线、复合带、超导细线复合线等等，主要有超导材料以及良导体、填充料、绝缘层以及高强度材料包覆层和屏蔽层六部分组成。
2.3.5有机超导体和碱金属掺杂的C60超导体
有机超导体具有低维特性、低电子密度和异常的频率关系，一些有机超导体陆续被发现，如（TMTSF）2PF6、（BEDT-TTF）2ReO4等等，有机超导体的发现预示了一个新的超导电性研究领域的出现。
C60中掺入碱金属时，人们发现一些特定成分上可以形成富勒烯结构。
通过与各种碱金属原子的结合，AxC60的超导转变温度已经提高到30K以上，超导温度最高的RbCs2C60的临界转变温度为33K。
第三节超导材料的应用及发展
在高温槽导体出现以前，使用在液氮温度以下的低温超导材料，经过二十年研究与发展获得了成功，以为代表的实用超导材料已实现了商品化，在核磁共振人体成像、超导磁提及大型加速器磁体等多个领域获得了应用。
超导量子干涉仪作为超导体弱电应用的典范，已在微弱电磁信号测量方面起到了重要作用。
但是由于低温超导体，必须在昂贵复杂的液氮系统中使用，因而严重地限制了低温超导应用的发展。
高温氧化物超导体的出现，突破了温度障碍。
把超导应用的温度从液氮提高到液氮温区。
经过十多年超导材料的研究，以在单晶、薄晶、体材料、线材和应用等方面取得的重要发展。
近年来发展起来的熔化工艺已把Y系超导块材的Jc值提高到105A/cm2（77K，1T）。
在线材方面，1994年以来千米长的Bi系带材的Ji已超过104A/cm2（77K，0T），用这类带材绕制的磁体已产生了7T（20K）的磁场。
制备出的高质量高温超导薄膜已达到了实用的要求，用它制成的高温SQUID已达商品化。
另外，在大电流引线、储能、限流器、电缆和电极等方面的应用也取得了很大的进展。
3.1低温超导材料的应用
目前，广泛使用的实用低温超导材料,主要是NbTi合金和NbSn化合物超导体，提高这类超导体的临界电流密度一直是人们关注的焦点。
八十年代初，我国西北有色金属研究院，采用多次时效热处理和冷加工技术使NbTi/Cu多芯复合超导线的Jc提高到3.5×
105A/cm2（4.2K.5T），创当时国际最好水平。
九十年代，人们在热处理—冷加工技术提高Jc的基础上，采用引入人工钉扎中心的技术提高Jc，并取得了较大的进展。
此技术通过在NbTi、线中引入不同含量的Nb、N、NbTa、NbN及铁磁性材料Ni、Fe等增强材料的磁通钉扎能力，提高Jc。
如日本古河电气公司通过引入岛状的Nb人工钉扎中心，使NbTi多芯线的Jc提高到4.3×
105A/cm2（4.2K.5T）。
最近美国结构超导体，其Jc达9.1×
105A/cm2（4.2K.5T）和3.8×
105A/cm2（4.2K.7T）。
此外，东京城市大学的研究表明，Nb人工钉扎中心使最好的钉扎中心之一，其钉扎力最强，塑性最好，特别适合于制作MRI有的NbTi多芯超导线。
美国Supercon公司采用Nb片与Ti片相互扩散法（非合金）制备NbTi/Cu多芯复合线，这种线材在4.2K，2T下的临界电流密度明显高于常规NbTi/Cu多芯线。
而且GE公司已用这种线材作出了0.5T的MRI装置。
目前交流用NbTi/Cu+CuNi多芯线的芯丝直径可达到0.1μm以下。
而且采用Cu—Si合金和Cu—Ni合金作基体，可进一步提高强度，减小交流损耗。
对于Nb3Sn化合物超导体，近年来的研究主要集中在提高超导线的强度和韧性等方面。
俄罗斯无机材料与科学研究所用直径为300mm的多心坯料，采用青铜法制备出直径为0.8mm的多芯Nb3Sn长线，其Jc值在4.2K，12T的强磁场中达5.5×
105A/cm2以上。
与Nb3Sn同类的Nb3Al超导体的开发研究最近也取得较大进展，日本金属研究所制备出了直径为0.74mm的Nb3Al超导线，其Tc达19.2K，在4.2K，25T强磁场中超过1.0×
104A/cm2。
低温超导材料在强电领域正进行着广泛的应用，在科学研究装置方面，欧洲核子中心的大型质子—质子对撞机计划耗资37亿美元，其实验环直径27公里，环状磁体计划需NbTi线1200吨，估计2004年初运行，2008年建成，能量达电子伏特。
国际热核工程反应堆（简称ITER），将由日本、欧洲联盟、美国和俄罗斯联合研制，目前正处于工程设计中，其反应堆直径300米，将用1200吨Nb3Sn绞缆线和650吨NbTi绞缆线，目前已投资6.5亿美元，计划1998年开始建造，2008年初运行，能量达1.5兆瓦，持续1000秒。
日本在科技局资助下，到2002年将投资7.5亿美元开展超导加速器的研制。
我国国家科委今年已批准中科院等离子所研制新一代托克马克超导核聚变装置，计划中心磁场为3.5T，装置半径1.70米，聚变反应腔为0.4*0.8米，运行电流将为10万安培，计划在2002年进行实验，在超导储能系统（SMES）和超导能量管理系统方面美国已投资2500万美元建成1800兆焦耳，0.5兆瓦小时的SMES/SEMS装置，可供公共用电60秒。
另外，西门子公司也建成了2兆小时/50兆瓦的储能系统。
日本超导中心也曾有建成480兆焦耳的储能系统的报道。
在磁悬浮列车应用方面，日本的山梨线是目前世界上第一条真正全超导磁悬浮的实验列车线。
山梨线原计划全长42.8公里，现建成18公里，列车有三节车厢，车头重30吨，中间车厢为20吨，磁悬浮高出轨道10厘米，计划最高时速550公里/小时。
此实验已进行了安全性、可靠性、环境保护、经济性和线路适合性方面的验证。
美国新一轮的计划正在佛罗里达论证中。
在超导发电机和电动机方面，目前研制中的仅为100—600兆伏安水平。
其中，日本”SupperGM”200兆伏安发电机，已实验过其70兆伏安的装置。
目前，低温超导材料在日常生活中应用最广泛的是医用磁共振成像装置（MRI），至今世界上已有约10，000台磁共振成像仪在各大医院使用，每年约有30亿美元的市场。
3.2高温超导材料的应用及进展
从化学组份上高温超导材料主要可分为La—Sr—Cu—O、Y—Ba—Cu—O、Bi—Sr—Ca—Cu—O、Ti—Ba—Ca—Cu—O和Hg—Ba—Ca—Cu—O等，针对特定的应用领域，高温超导材料可被加工成薄膜、线材、块材和厚膜等。
超导电性的实际应用从根本上取决于超导材料的性能。
与实用低温超导材料相比，高温超导材料的最大优势在它可以应用于液氮温区。
即于超导材料所具有的零电阻特性，完全抗磁性和隧道效应，高温超导材料可广泛用于书但电缆、限流器、发电机、电动机、储能系统、电子及通讯等方面。
以下将概述近年来在高温超导材料应用研究方面取得的主要进展。
A、高温超导输电电缆
输电电缆由于在的磁场（0.1T）下运行，因而被认为是实现高温超导应用最有希望的领域。
高Tc超导电缆与低温超导电缆和常规地下电相比具有明显的优越性，如体积小、输电容量达、能量损耗小等，从而可以替代目前使用的地下电缆。
美国ASC已开发出30米长3KA的Bi—2223导体，并计划与电力研究所、LANL和ORNL等合作，在4年内进行三相11SKV，30m电缆的试验。
日本的东京电力、住友电力、吉]河电工等联合开发输电电缆，已制成50米长，3KA的电缆。
1995年下，英国的BIDD及其意大利子公司等，IGC的线材，已制成1米长，，在20KKA的电缆。
1995年10月，美国能源部提出一项新的电缆计划，由IGC提供线材，ORNL和ASC制备及测试一个1米长、2KA的交流电缆，美国能源部支持的50电缆已研制成功，可输电三千三百安培。
我国九五超导重点攻关项目，高温超导输电电缆的研制，由西北院负责，电工所和北京有色院参加，在1998年7月完成1米长输电电缆的制造，可通电1200A，预计年底完成6米长2000A的输电电缆研制。
B、磁体
Bi—2223/Ag复合长带饶制线圈和磁体是目前研究的重点之一。
Bi—2223/Ag具有较高的临界温度，用这种材料饶制的磁体具有高的稳定性和可靠性。
因此，这种磁体能够在广阔的范围内得到应用。
美国ASC在94年报道了一个利用机械制冷机冷却的高温超导磁体。
在27K零外场下能产生2.16T的磁场，随后又报道了一个在4.2K下，产生3.4T磁场的磁体。
最近住友电工报道了他们采用61芯Bi—2223带材，制备了一个内径为80mm，外径为292mm，总匝数为6503匝的磁体，在20K可产生7T的磁场，为目前高Tc高温超导磁体插入NbTiNb3Sn组合磁体中，在4.2K产生了24T的磁场，已能满足1GHZ核磁共振磁体的要求，这是目前世界上超导磁体在4.2K产生的最高磁场。
在97年的CEC/ICMC会议上，美国LosAlsmos国立实验室制造了一个用制冷机直接冷却的高温超导高梯度的磁分离系统。
在100A的电流下产生1.6T的磁场。
此外，美国研制的均极马达功率达320hp（4.2K）和100hp（77K）。
预计五年内马达性能达到20，000～30，000hp（40K）是可能的。
C、超导故障限流器
由于局部电绝缘破坏，闪电击中高架线，外部原因引起局部损坏等，致使流经地线或两导体之间的故障电流可超过正常电流的几倍，可以在断路器内发生不可控制的电弧，损坏短路器和其他装置或用户设备。
为此，电路上总配有限流器，保护电力系统免造故障电流损坏。
对限流器的要求，一是动作100%安全可靠，否则会导致巨大损失；
二是一旦发生故障，必须在2～3秒时间内将上升的电流限制到可以允许的水平；
三是限制动作不会引起高电压；
四是系统能在几秒内复原。
由于超导体从超导抬到正常台的点组装便非常迅速，所以故障电流限制其非超导材料莫属。
高Tc限流器所用材料有两种：
一种是直径为1米通过离心熔铸法制成的Bi—2212管，一种是Bi—2223/Ag线材。
美国LockheedMartinCorp、ASC、IGC等采用Bi系线圈，已做过240kV/2kA，2.4kV/2.2kA，15kV/1.6kA级样机的实验，正在进行69kV样机的设计。
ABB公司向瑞士KraftwerkamLiebtsh水力发电厂提
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