矿物材料预处理对餐厨垃圾高温厌氧消化过程的影响马磊1王德汉.docx
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矿物材料预处理对餐厨垃圾高温厌氧消化过程的影响马磊1王德汉
矿物材料预处理对餐厨垃圾高温厌氧消化过程的影响
马磊1，王德汉1*，王梦男2，文伟发3，曾彩明1，邱国伟2，江成坤2
（1华南农业大学资源环境学院环境科学与工程系，广东广州510642；2华南农业大学资源环境学院广东广州510642；3广东农业科学院土壤肥料研究所，广州510640）
收稿日期：
2007-11-20修回日期：
录用日期：
摘要：
选用4种矿物材料对400g餐厨垃圾进行在35℃下进行4h好氧预处理，比较了预处理前后餐厨垃圾水解率的变化，并且详细研究了预处理对餐厨垃圾高温厌氧消化过程及产沼气效果的影响。
结果表明：
在同等条件下，添加矿物材料可以有效促进餐厨垃圾的水解，其中添加1.25％（质量分数，以餐厨垃圾湿基计）膨润土和添加2.5％轻烧MgO的处理水解率分别达到了96.79％和96.51％。
轻烧MgO有效地缓解了餐厨垃圾由于酸化引起的pH值下降，使产气高峰期较早来到而总产气量上添加白云石粉的促进作用显著，膨润土次之，其中添加2.5％白云石粉的处理产气量最高，为10925mL。
添加矿物材料降低消化液中钠离子的浓度，可减轻对产甲烷细菌的抑制作用。
关键词：
矿物材料；预处理；餐厨垃圾；厌氧消化；
文章编号：
中图分类号：
文献标识码：
A
Effectofpretreatedbymineralsonthermophilicanaerobicdigestionoffoodwaste
MALei1，WANGDehan1*，WANGMengnan2，WENWeifa3，ZENGCaiming1，QIUGuowei2，JIANGChengkun2
（1DepartmentofEnvironmentalScience&Engineering,CollegeofResourcesandenvironment,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou,510642,China；2CollegeofResourcesandenvironment,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou,510642,China；3InstituteofSoilandFertilizerGuangdongAcademeofAgriculturalSciences,Guangzhou,510640,China）
Received20November2007;receivedinrevisedform;accepted
Abstract:
Foodwastes400gwerepretreatedaerobicallybyfourdifferentmineralsforfourhoursatthetemperatureof35℃.Theeffectsofdifferentmineralsonhydrolysisrateandtheeffectofpretreatmentonthermophilicanaerobicdigestionwerestudiedindetail.Theresultsshowedthatthehydrolysisoffoodwasteswasacceleratedwiththeadditionofmineralsunderthesamecondition.Thehydrolysisrateswere96.79%and96.51%withtheadditionof1.25%（w/w,basedon400gfoodwastes）bentoniteand2.5%light-burnedmagnesia,respectively.ThedecreaseofpHvalueduetoacidificationwascontrolledwiththeadditionoflight-burnedmagnesiaandtheaerogenicalfastigiumarrivedearlier.Thehighestpromotionwasobservedinthetreatmentwiththeadditionofburneddolomiteconsideringthetotalbiogasproduction,followedbybentonite.Thegreastestbiogasproductionwas10925mLwiththeadditionof2.5%burneddolomite.Moreover,theinhibitingabilityofsodiumtomethanogenswasmitigatedwiththedecreasedconcentrationsofsodiumionbyaddingmineralstothedigestionsystem.
Keywords:
minerals;pretreatment;foodwaste;anaerobicdigestion
基金项目：
高等学校博士学科点专项科研基金
SupportedbytheCollegeDoctorSubjectScientificResearchProgramofChina
作者简介：
马磊（1983－），男，硕士研究生；*通讯作者（责任作者），E-mail：
dehanwang@
Biography：
MALei（1983－），male，mastercandidate；*Correspondingauthor，E-mail：
dehanwang@
1引言（Introduction）
餐厨垃圾厌氧消化是个非常复杂的生物化学过程，受到多种因素的制约，物料性质对于厌氧消化过程具有很大影响。
在相同处理工艺和条件下，不同性质的垃圾其厌氧消化处理的结果大不相同（张波，2001）。
因此，如何通过预处理改变垃圾理化性质，优化厌氧消化，已成为人们关注的问题。
其中，碱处理是比较常用的化学预处理方法，广泛运用于有机垃圾、秸秆等物质预处理（徐龙君，2006）。
Ghosh（2000）发现，对城市固体垃圾进行预处理时，按每100gTS中加入NaOH0.5g进行处理的物料，其厌氧消化过程的甲烷产量可提高35％。
Nallathambi（1995）在对新鲜稻草发酵的研究中发现，经过3％NaOH处理的固体有机物，挥发性物质含量减少了66％，甲烷产量比未经处理的提高69％。
另一方面，一些矿物材料由于具有资源丰富、价格低廉、污染少等优点而作为与环境协调性最佳的材料逐渐运用到污染治理中（翟斌，2005），而且很多天然矿物材料具有吸附污染物的能力。
王星（2006）等根据这一性质，利用膨润土、斜发沸石和粉煤灰来降低餐厨垃圾厌氧消化过程中消化液的钠盐浓度，从而减缓了其对甲烷菌的抑制作用。
Angelidaki等（1993）研究了膨润土在牛粪高温厌氧消化中的脱氨效应；Milan等（2001）研究了天然沸石、斜发沸石、发光沸石、蒙托石等矿物材料在猪场废弃物厌氧消化过程中对氨盐的去除效果。
本试验中选用4种碱性矿物材料在35℃下对餐厨垃圾进4h好氧预处理，比较预处理前后餐厨垃圾水解率的变化，并且详细研究了预处理对餐厨垃圾高温厌氧消化过程及产沼气效果的影响，以期为餐厨垃圾的厌氧消化处理提供参考。
2材料与方法（Materialsandmethods）
2.1餐厨垃圾
本试验所用餐厨垃圾取自校内某一学生食堂，主要是餐后垃圾，成分包括米饭、蔬菜、肉、骨头、菜汤等。
餐厨垃圾的容重为1.0kg·L-1。
新取来的餐厨垃圾经过机械打浆，保存于－4℃冰箱待用。
餐厨垃圾的主要性质见表1。
表1餐厨垃圾的主要性质
Table1Basiccharacteristicsoffoodwaste
项目
TS
VS/TS
有机质
N
P2O5
K2O
Na+/（g·kg-1）
pH
餐厨垃圾
（FW）
22.52％
89.92％
83.78％
2.73％
1.96%
0.33%
7.17
4.58
注：
TS为总固体，VS为挥发性固体；
表中TS及VS/TS的含量以湿基计，有机质、N、P2O5、K2O含量均以干基计。
2.2矿物材料
选用广东南海产的天然膨润土、广州发电厂的粉煤灰、轻烧MgO和白云石粉4种矿物材料，磨细、过1mm筛，其性质如表2所示。
表2矿物材料的主要性质
Table2Basiccharacteristicsofminerals
矿物名称
pH值
EC
/（ms·cm-1）
水溶性Ca2+
/（g·kg-1）
交换性Ca2+
/（g·kg-1）
水溶性Mg2+
/（g·kg-1）
交换性Mg2+
/（g·kg-1）
膨润土
8.08
0.11
0.62
8.97
0.12
1.55
粉煤灰
10.46
0.45
1.99
6.19
0.03
0.19
轻烧MgO
10.59
0.25
0.44
3.89
2.05
101.73
白云石粉
9.97
0.08
0.51
4.30
0.15
1.37
注：
测pH值和EC值（水：
矿物材料＝5：
1（质量比））。
2.3接种物
接种物取于序批式餐厨垃圾高温厌氧消化系统结束后的污泥，于55℃恒温箱中以与本试验性质相同的餐厨垃圾为底物驯化1周。
接种物的主要性质见表3，经过驯化后的接种物挥发性脂肪酸全部以离子态存在。
表3接种物的主要性质
Table3Basiccharacteristicsofinoculums
项目
TS
VS
TVFA/（g·L-1）
DVFA/（g·L-1）
CODCr/（g·L-1）
Na+/（mg·L-1）
pH
接种物
9.33%
5.00%
4.28
0
9.61
656.13
7.74
注：
TVFA为总挥发性脂肪酸浓度，DVFA为游离态挥发性脂肪酸浓度；
表中TS和VS的含量以湿基计，TVFA、DVFA、CODCr和Na+的浓度为接种物离心液（3500r·min-1，10min）中的浓度。
2.4试验装置
装置主要由1000mL的广口消化瓶、1000mL集气瓶和100mL量筒3部分组成。
消化瓶处在（55±1）℃的水浴中，消化过程产生的气体经聚乙烯管进入集气瓶，同时等体积的3%NaOH溶液被压入到量筒，量筒的读数为所产甲烷气体的体积。
试验材料入瓶后、每次调节pH值和每次取样后，关闭阀门3，打开阀门2，从阀门1向消化瓶通入N22min，以保持消化瓶内的厌氧环境。
图1餐厨垃圾高温厌氧消化装置
Fig1Experimentalconfigurationofthermophilicanaerobicdigestionoffoodwaste
2.5试验方法
试验设17个处理，每个处理3次重复，矿物材料的添加量采取4个水平：
1.25%、2.5%、3.75%和5%（质量分数，以餐厨垃圾湿基计）。
将400g餐厨垃圾和表4中矿物材料及其用量混合均匀装入1000mL广口瓶中，置于（35±1）℃的回旋式恒温振荡箱中4h。
然后加入100g接种物，混合均匀，迅速接入图1所示的试验装置中。
在相同试验条件下取100g接种物做产气试验，在计算各处理累计产气量时扣除其产气量。
试验14：
30开始，从第2天14：
30开始记录产气量，即为量筒中3％NaOH溶液的体积。
过程中不定时地摇动消化瓶，起到搅拌作用。
每次取样时，先用玻璃棒搅匀消化底物，然后利用倒吸的原理用取样器吸取约10mL消化底物于50mL具塞离心管中。
为了考察矿物材料预处理对系统酸碱缓冲能力的影响，试验初期不人为调节系统的pH值，在各处理产气量下降时，使用20％的KHCO3溶液来调节系统的pH值，以缓解pH值大幅度下降对甲烷菌的抑制作用，使反应顺利进行。
表4预处理试验处理
Table4Thetreatmentsofpretreatmentexperiment
处理号
矿物材料添加量水平
（质量分数，以餐厨垃圾湿基计）
矿物材料及其用量
CK
—
不添加矿物材料
1
1.25%
膨润土5g
2
2.5%
膨润土10g
3
3.75%
膨润土15g
4
5%
膨润土20g
5
1.25%
粉煤灰5g
6
2.5%
粉煤灰10g
7
3.75%
粉煤灰15g
8
5%
粉煤灰20g
9
1.25%
轻烧MgO5g
10
2.5%
轻烧MgO10g
11
3.75%
轻烧MgO15g
12
5%
轻烧MgO20g
13
1.25%
白云石粉5g
14
2.5%
白云石粉10g
15
3.75%
白云石粉15g
16
5%
白云石粉20g
2.6测定项目及方法
总固体（TS）和挥发性固体物（VS）：
烘干法；挥发性脂肪酸（VFA）：
3500r·min-1下离心10min，取上清液，蒸馏滴定法，结果以乙酸计。
具体操作参照厌氧实验室研究和分析方法（贺延龄，1998）；化学需氧量（COD）：
取固液混合相稀释后采用催化消解密封法测定；溶解性COD（SCOD）：
采样后首先在10000r·min-1离心，然后取上清液采用催化消解密封法测定（张波，2005）；钠离子浓度：
火焰光度计法。
2.7数据分析方法
数据分析采用SAS8.0软件分析，统计方法采用DUNCAN多重比较及ANOVA方差分析。
3试验结果（Results）
3.1矿物材料对餐厨垃圾水解效果的影响
预处理促进了餐厨垃圾（FW）的水解，水解率（以溶解性COD与固液混合相中的总COD的比值表示水解率，SCOD/COD（张波，2005））显著提高（p<0.05）（图2）。
其中，添加矿物材料的处理中，除添加5%粉煤灰和添加3.75%轻烧MgO的处理外，其它处理水解率与CK相比显著提高（p<0.05）。
特别是添加1.25%膨润土和添加2.5%轻烧MgO的处理水解率分别达到了96.79％和96.51％。
这主要是因为碱性的矿物材料促进了餐厨垃圾中大分子物质的水解，提高了消化液中水溶性COD的比例。
图2预处理前后各处理SCOD/COD的变化（不同字母表示各处理间存在显著差异，p<0.05）
Fig2VariationofSCOD/CODafterpretreated（Differentlettersindicateasignificantdifferenceat5%levelDUNCANtest）
3.2厌氧消化过程中各处理pH值的变化
厌氧消化过程中，除添加轻烧MgO的处理外，其它处理pH值变化趋势基本一致，预处理完添加接种物后各处理pH值均为5.0左右，然后开始下降，从第5d开始维持在4.5左右（图3a、3b、3d）；而添加轻烧MgO的处理前20dpH值均为下降趋势，其中添加1.25％轻烧MgO的处理下降比较迅速，添加5%轻烧MgO的处理下降趋势较缓（图3c）。
这主要是因为轻烧MgO具有较高的pH值，中和了一部分餐厨垃圾酸化产生的有机酸，使厌氧消化系统维持在碱性环境。
随着产气量的减少，从第20天开始人为调节系统的pH值，调节方式为：
第20～24天，每天14：
30用20％的KHCO3溶液调节各处理pH值为6.5～7.0；当产气减缓时，第33、35、37天分别对各处理pH值进行调节到7.0左右。
因此，从第25d开始，所有处理pH值变化不明显，最终均维持在6.5～7.5之间。
图3厌氧消化消化过程中各处理pH值的变化
Fig3VariationofpHvalueduringtheanaerobicdigestion
3.3厌氧消化过程中各处理VFA（挥发性脂肪酸）浓度的变化
试验开始时，各处理VFA浓度均高于CK（1.17g·L-1），说明在预处理过程中添加矿物材料有利于提高VFA的浓度。
除添加轻烧MgO的处理外，其它处理随着产气的进行，一部分VFA被微生物利用，导致系统中VFA浓度的下降，但趋势不明显（图4a、4b、4d）。
但是，添加1.25%轻烧MgO的处理，VFA浓度迅速上升，而添加5%轻烧MgO的处理在第5d即达到最低值0.92g·L-1，然后开始回升。
添加2.5%轻烧MgO和3.75%轻烧MgO的处理也经过短暂上升后，分别于第15d和第10d达到最低值2.93g·L-1和0.81g·L-1，然后开始回升（图4c）。
从第20天开始，随着pH的调节，各处理VFA的浓度也开始迅速上升，波动变化，最终达到动态平衡。
这可能是钙镁对VFA的沉淀作用引起的。
图4厌氧消化消化过程中各处理VFA浓度的变化
Fig4VariationofVFAconcentrationduringtheanaerobicdigestion
3.4厌氧消化过程中各处理Na+浓度的变化
图5显示了厌氧消化过程中各处理钠离子浓度的变化。
随着反应的进行，各处理钠离子浓度变化趋势均呈下降趋势。
矿物材料中丰富的钙镁离子与钠离子进行离子交换而使钠离子被固定于矿物材料的多孔结构中，从而降低了消化液中钠离子的浓度，减轻了对产甲烷细菌的抑制作用。
其中，添加1.25％轻烧MgO的处理在试验结束时消化液中钠离子浓度最低（773.31mg·L-1）。
图5厌氧消化过程中各处理钠离子浓度的变化
Fig5Variationofsodiumconcentrationduringtheanaerobicdigestion
3.5各处理产气效果的比较
各处理总气体产量如图6所示。
添加轻烧MgO的处理产气峰值出现较早，其它各处理产气高峰均出现在调节pH值之后（第20d后）。
添加1.25%、2.5%、3.75%和5%轻烧MgO的处理，前20天产气总量占整个过程总产气量的比例依次为77.50％、86.16％、80.33％和45.89％，其它处理均不超过15％。
如图6所示，除添加5%粉煤灰、添加2.5%、3.75%和5%轻烧MgO4个处理外，其它处理气体产量都显著高于CK，添加白云石粉效果最好，膨润土次之；其中添加2.5%白云石粉的处理产气量最高，达到了CK产气量的1.59倍。
图6不同处理的产气量（不同字母表示各处理间存在显著差异，p<0.05）
Fig6Biogasproductionofdifferenttreatments（Differentlettersindicateasignificantdifferenceat5%levelDUNCANtest）
4讨论（Discussion）
4.1矿物材料预处理促进餐厨垃圾厌氧消化产气量的机理探讨
35℃下好氧预处理显著提高了餐厨垃圾的水解率，添加矿物材料进一步促进了餐厨垃圾的水解，其中添加1.25%膨润土和添加2.5%轻烧MgO的处理水解率分别达到了96.79％和96.51％。
这主要是因为碱性的矿物材料促进了大分子物质的水解，使其转化为可溶性的小分子有机物（吴江等，2006）。
同时，矿物材料也在一定程度上促进了底物餐厨垃圾的酸化，改善了系统的酸碱缓冲能力；在添加接种物后，系统迅速产气，尤其是轻烧MgO作用显著。
除了添加1.25%轻烧MgO的处理外，添加2.5%、3.75%和5%轻烧MgO的处理整个过程中均不用调节系统pH值，碱性的环境不仅使产气高峰期提前来到，而且也促进了VFA（挥发性脂肪酸）的产生；当pH约为7时，系统VFA浓度也达到最大，主要是因为厨余废物在pH为7时具有较高的酸化率（张波等，2005）。
此外，高浓度的钠盐也是制约厌氧消化过程顺利进行的限制因素，这主要是因为甲烷菌对盐类较为敏感（马磊等，2007）。
添加矿物材料可以有效地降低系统中的钠离子浓度，一方面是因为矿物材料的多孔结构对钠离子有一定的吸附作用；另一方面矿物材料中丰富的钙镁离子可与钠离子进行离子交换，降低消化液中钠离子的浓度，使钠离子对消化抑制程度减轻。
其中，添加2.5%轻烧MgO的处理在试验结束时消化液中钠离子浓度最低（773.31mg·L-1）。
有研究结果表明，矿物材料释放的钙镁离子对厌氧消化的沼气产量是有一定促进作用的（王星等，2006）。
因此，除添加5%粉煤灰、添加2.5%、3.75%和5%轻烧MgO4个处理外，其它处理气体产量都显著高于CK，添加白云石粉效果最好，膨润土次之；其中添加2.5%白云石粉的处理产气量最高，达到了CK产气量的1.59倍。
这是因为白云石粉的成分以碳酸钙为主，钙离子的释放有一定的缓效性。
由于餐厨垃圾含有丰富的有机磷，随着系统pH的升高，系统中大量的Ca2+与系统中的磷酸盐形成最稳固的固态磷酸盐——羟基磷酸钙沉淀（熊鸿斌，2003），同时，大量的Mg2+与磷酸盐合成磷酸铵镁沉淀（席北斗，2006），这也是导致轻烧MgO预处理对产气量促进作用不明显的原因。
4.2pH值在餐厨垃圾厌氧消化过程中的重要作用
餐厨垃圾酸化水解迅速，很容易造成酸积累而使整个消化系统瘫痪，因此，对系统进行pH调节是必要的。
最佳的pH调节方法不但可以促进餐厨垃圾的水解酸化，而且能够保证产甲烷过程的顺利进行（张波等，2006）。
研究表明，富含Ca2+、Mg2+的一些碱性矿物材料也可以较好的缓解pH变化对发酵过程的负面影响（王星等，2006）。
本试验中，由于轻烧MgO的强碱性和较强的酸碱缓冲能力，使产气高峰期迅速来临。
除了添加轻烧MgO的处理，其它处理在调节pH值之后（第20d后），累计产气量占整个过程累计产气量的85％以上。
这因为在酸性条件下，非离子态的酸抑制了微生物的活性（Babeletal.，2004），而在碱性条件下，化学作用占主导地位（Penaudetal.，1997），因此只有中性条件才能有效促进餐厨垃圾的酸化水解，并且在中性条件下产甲烷菌的活性也较强，从而促进产气。
因此pH调节可以实现餐厨垃圾单相厌氧消化过程的顺利进行。
4结论（Conclusions）
1）在35℃下对餐厨垃圾进行4h好氧预处理过程中，添加矿物材料可以有效的促进餐厨垃圾的水解，其中添加1.25%膨润土和添加2.5%轻烧MgO处理的水解率分别达到了96.79％和96.51％
2）轻烧MgO有效地缓解了餐厨垃圾由于酸化引起的pH值下降，不仅促进了VFA（挥发性脂肪酸）的产生，而且也保证了系统pH值的稳定。
3）添加矿物材料提高了产气量，白云石粉效果最好，膨润土次之；其中添加2.5%白云石粉的处理产气量最高，达到了CK（不添加矿物材料）产气量的1.59倍。
4）碱性矿物材料对系统pH的调节作用和富含Ca2+、Mg2+的特点以及较强的离子吸附交换能力是其促进餐厨垃圾厌氧消化产沼气的主要原因。
通讯作者简介：
王德汉（1965－），男，湖北人。
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