铝的阳极氧化与表面着色华师.docx
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铝的阳极氧化与表面着色华师
铝的阳极氧化与表面着色
学生姓名：
梁炫錤学号：
20142401044
专业：
化学师范年级班级：
2014级化教1班
课程名称：
物理化学实验小组成员：
曾婉华陈史玲
实验指导老师：
李国良实验时间：
2017年4月27日
一、前言
1、实验背景
金属的表面与周围的介质发生化学作用或电化学作用，因而使金属受到损坏的现象，通常称为金属的腐蚀。
金属的腐蚀每年都给我们造成巨大的损失。
防止金属腐蚀的方法之一是在金属表面形成氧化膜保护层。
不少金属存在着天然的氧化膜,但它们多数起不到保护层的作用。
铝及铝合金具有密度小，比强度高，导电和导热性好，成型容易，无低温脆性等优点，是一种综合性能优良的轻金属材料。
目前，铝材在航空航天工业及建筑材料、交通工具、电子产品等领域中得到了广泛的应用。
铝对氧的化学亲和力特别强，在大气中其表面总是被一层透明的氧化膜所覆盖，但是天然的铝氧化膜极薄，只有4x10-3-5x10-3μm，且孔隙率大，机械强度低，抗蚀和耐磨性都不能满足防腐蚀的需要。
利用电化学方法，可使铝（或铝的合金）表面生成致密的优质氧化膜，且膜较厚，其厚度可达几十至几百微米，能有效地提高铝的耐腐蚀性。
这种使铝表面氧化的电化学工艺称为铝的阳极氧化。
另外，由于所形成的氧化膜存在均匀的孔隙，还可以用有机染料进行染色，经封密后色泽稳定，使铝材的应用更加广泛。
2、实验要求
1）学习铝（或铝合金）的阳极氧化工艺，了解对金属表面处理的一般方法；
2）通过对阳极氧化原理的学习，自己设计实验方案，了解和探讨铝在阳极氧化过程中，影响氧化膜厚度和性能的各种因素；
3）对氧化膜的质量评价，包括绝缘性、耐腐蚀性、氧化膜厚度等。
2.实验部分
2.1实验原理
2.1.1铝阳极氧化原理
（1）将铝制品作阳极，以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解液进行阳极氧化，可形成较厚的氧化膜，膜的主要成分是Al2O3，其反应历程比较复杂。
现在以Al为阳极，Pb为阴极，H2SO4溶液为电解质介绍其反应原理。
电解时的电极反应为：
阴极：
阳极：
（氧化膜形成）
阳极上的Al被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的H+和电解质H2SO4中的H+都能使所形成的氧化膜发生溶解：
在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。
随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。
其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位置却不断向深处推移；在一定的氧化时间内随时间而增厚。
阳极氧化膜的生长是在膜的生成和溶解这一矛盾过程中发生和发展的。
要使Al2O3氧化膜顺利形成，并达到一定厚度，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，这要通过控制一定的氧化条件来实现。
如果是在强酸的电解液中，阳极上的金属离子不断地从金属本体溶解，根本不能形成氧化膜；若在弱酸中，阳极产物在电解液中不溶解，则氧化膜很快形成并覆盖金属，电阻增大，使电化学反应不能正常进行。
因此，要严格控制硫酸的浓度。
铝的阳极氧化和着色工艺要求形成的膜既有一定厚度，又要在膜上有均匀的孔隙，以保证电流的通过及将来着色。
这是一个既有膜的生长又伴随有膜的溶解的电极过程。
由于膜的不断生长与加厚，致使电阻不断增加，从而使膜的生长速率渐缓，此时膜的形成速率与膜的溶解速率达到动态平衡，膜的厚度就不会变化了。
实践表明,影响氧化膜厚度和性能的主要因素包括：
a）电解液的浓度
硫酸的浓度高，膜的溶解速率快，膜层薄，防护性能下降，但膜的孔隙率高，便于着色。
硫酸的浓度低时则和上述相反。
可以通过实验来探讨确定适宜的电解质浓度，兼顾防护和着色。
实际生产中一般硫酸浓度为：
200-250g/L。
b）阳极电流密度
较高的电流密度虽有利于膜厚度的增加，但容易造成铝片表面过热而使氧化膜疏松。
可以通过实验来选择适宜的电流密度。
实际生产中150-200A/m2。
c）电解槽温度
槽温过高，会加速氧化氧化膜的溶解；温度过低，膜层发脆，氧化耗时。
应结合电流密度来选择适宜的槽温。
d）氧化时间
由于阳极上同时存在膜的形成和溶解两个过程，所以膜不会无限地增厚，铝的阳极氧化膜一般不会超过35微米。
膜的厚度与氧化时间的经验关系式要视具体的工艺条件来确定，如当硫酸的浓度为200g/L、电流密度为1A/cm2、槽温在15-20℃时，膜厚与氧化时间的经验关系为：
膜厚/μm＝0.28×时间／min。
要注意，当工艺条件改变时，此关系式也会有所变化。
e）添加剂与杂质的影响
目前已知甘油、硫酸铵等可控制膜的弹性；铬酸盐、胶体等可提高膜的均匀性；适量Al3+对膜形成有利，过量Al3+会使膜变薄；杂质Cl-会使膜产生腐蚀砂眼等等。
搅拌、电流波形等外界条件也会对氧化膜的性质、外观等产生影响。
2.1.2铝氧化膜的封闭处理
氧化膜的表面是多孔的（约为每平方厘米７～９亿个），在这些孔隙中可吸附染料，也可吸附结晶水。
由于吸附性强，如不及时处理，也可能吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，从而提高多孔膜的强度等性能。
封闭处理的方法很多，如沸水法、高压蒸气法、浸渍金属盐法和填充有机物法（油，合成树脂）等。
众多方法中就用最广的是沸水法。
沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化二铝发生水化作用。
Al2O3+H2OAl2O3·H2O
Al2O3+3H2OAl2O3·3H2O
由于氧化膜表面和孔壁的Al2O3水化的结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。
沸水封闭时，水的pH值应控制在4.5～6.5之间，pH值太高会造成“碱蚀”。
3）铝氧化膜的着色处理
氧化膜的着色应在氧化结束后立即进行。
将阳极氧化处理得到的新鲜氧化膜铝片直接用水冲洗干净，立即放入着色液中着色。
着色时注意染料的纯度，水温约在40～60℃，不能太高。
适当加热可加速染色，但水温太高会造成氧化膜的孔隙过早封闭，降低吸附染料的性能，pH值在4.5～7.0之间为宜，着色时间视需颜色的深浅而定。
另外，也可以尝试进行电解着色。
将未着色的铝片作阴极进行电解着色，如若要着红褐色，电解液用五水硫酸铜（25g/L）、硫酸（30g/L）。
此外，硫酸镍等也可以作为电解着色的电解质，电解着色后再进行水封闭处理。
由于多孔膜的独特性质，除了可以应用于着色外，近年来有人利用它作为模板，在孔中填充金属或半导体材料，用来制备磁记录材料、功能电极、电学或光学器件等。
4）铝氧化膜的质量检验
对不同条件下形成的氧化膜的性能及孔隙等的质量评价，可以通过透射电镜（ＴＥＭ）的平面形貌分析、扫描电镜（ＳＥＭ）的横断形貌分析、俄歇电子光谱（ＡＥＳ）的浓度分析等测试手段进行，但这都需要用到特殊的仪器。
就本实验来说，可以从氧化膜的绝缘性、耐腐蚀性、膜厚度三个方面粗略地检验。
2.2实验方案设计
根据实际情况，每组同学选择阳极氧化中的1-2个影响因素加以探讨。
在设计实验时要注意，当讨论某个影响因素时，其它工艺条件必须是固定的，尽量用最佳条件来固定。
例如，研究电解电流对氧化膜形成过程的影响时，必需在固定电解质的浓度、温度及时间的条件下来改变电解电流。
3、仪器试剂
（1）电极与试剂
①电极：
铝片、铅片
②铝表面预处理试剂：
去污粉，氢氧化钠溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L）。
③电解液：
25%的硫酸（质量分数），98%的浓硫酸
④着色试剂：
染料酸性元青、酸性大红，直接耐晒翠绿，活性艳橙；电解着色可用五水硫酸铜，硫酸镍。
⑤其它：
氨水，三氧化铬，重铬酸钾，溶膜液，盐酸，火棉胶，无水酒精等。
（2）仪器
电解槽；温度计；WLS稳流电源；分析天平；恒温槽；其它：
烧杯，称量纸，剪刀，镊子，万用电表，电炉，电吹风等
2.3实验步骤
（1）铝片的表面预处理
表面预处理的目的是清洁铝的表面。
步骤：
①用去污粉刷洗铝片，然后用自来水冲洗干净。
②将铝片放在3mol/L的氢氧化钠溶液中，浸30s，取出后用自来水冲洗，若油污已除净，铝片的表面不会挂水珠.
③再将铝片放在2mol/L的硝酸溶液中浸60s，取出后用自来水冲洗干净，以除去碱处理时铝表面沉积的杂质及中各所吸附的碱。
再用蒸馏水冲洗干净。
④洗净的铝片存放于盛水的烧杯中待用。
（2）铝的阳极氧化
铝的阳极氧化有两种方法，其一是用直流电流，铝始终是作阳极；其二是用交直流电叠加，铝间歇地做阳极、阴极。
后者操作工艺条件不好控制，本实验采用前者进行。
用直流稳压电源，铝片做阳极，铅或铂做阴极。
①先将电源调节电流强度的旋钮回零，将电源的正负极分别与第一组的3片铝片和铅网连接，加入10%的硫酸溶液作为电解液，调节电流密度小于5mA/cm2（即小于0.09mA），电解5min。
再调节电流密度至15mA/cm2（即电流强度为0405mA），电解15min。
②其他条件不变，阳极改为第2组的3片铝片，将电解液换为20%的硫酸溶液，重复上述步骤，电解15min；
③其他条件不变，阳极改为第3组的3片铝片，将电解液换为33%的硫酸溶液，重复上述步骤，电解15min；
参考工艺条件：
a）电解液的硫酸浓度为15%左右；
b）电流密度为10-15mA/cm2；
c）通电时间为20min左右；
d）温度为15～20℃或自设定；
e）添加剂甘油、草酸等的浓度的影响
３）对已氧化好的铝片进行后处理
a）氧化膜的封闭处理
用去离子水煮沸10min，水的pH值应控制在4.5～6.5之间。
煮沸后取出，放入无水酒精中数秒后再晾干。
b）氧化膜着色
将阳极氧化处理得到的新鲜氧化膜铝片直接用水冲洗干净，立即放入着色液中着色。
着色时注意染料的纯度，pH值在4.5～7.0之间为宜，水温约在40～60℃，着色时间视需颜色的深浅而定。
染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处理
（4）对已处理的、形成氧化膜的铝片进行质量检验比较
a）绝缘性实验
用万用电表测定铝片表面两点间电阻的差别来比较
b）耐腐蚀实验
在铝片表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间。
c）氧化膜厚度测定
测定公式为：
式中，δ为膜的厚度（μm）；
mi为成膜后铝片的质量（g）；ms为退膜后铝片的质量（g）；ρ为氧化膜的密度，2.7g/cm2；A为膜表面积，cm2
测定方法：
a.分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，用去离子水洗净后吹干，用分析天平称重并记录mi；
b.将铝片分别浸于溶膜液（磷酸和CrO3组成：
CrO3（固）15g；H3PO4（液）30cm3；H2O20cm3）中煮10min；
c取出铝片用去离子水冲洗，吹干；
d再用天平称出铝片的质量ms;
e计算膜厚δ值。
3.结果与讨论
3.1实验结果
3.1.1铝片的预处理
①铝片的裁剪：
剪下3组（3片/组）共9片1cm×3cm的铝片（如下图所示）：
②铝片的清洗：
观察到经清洗后的铝片表面变洁净呈银白色金属光泽。
3.1.2铝片的阳极氧化
观察到阳极氧化后的铝片表面金属光泽消失，呈浅白色；三组氧化后的铝片在色泽上无明显区别，3组条件下所得的铝氧化膜表面均匀细致。
3.1.3绝缘性实验与耐腐蚀实验
3组铝片的电阻都是无穷大，在耐腐蚀实验中，滴加重铬酸钾溶液后，在整个实验过程中都没有变色和冒气泡。
3.1.4铝片的翠绿着色
着色后观察到铝片表面变为均匀的翠绿色，第2、1、3组的铝片颜色依次变深；进行封闭处理后，1、2、3组铝片颜色无明显变化。
3.1.5铝片的膜厚测定
（1）数据记录及处理
A.不同电解液浓度
组
mi/g
ms/g
A/cm2
δ/μm
1
0.328
0.315
12.24
3.93
2
0.319
0.297
12.00
6.79
3
0.315
0.303
12.72
4.49
表1不同电解液浓度氧化膜膜厚记录及计算
着色效果：
2>1>3膜厚度：
2>1>3电阻：
无穷大
B.不同电流密度
组
mi/g
ms/g
A/cm2
δ/μm
1
0.4672
0.4524
13.5
4.06
2
0.1452
0.1346
9.68
4.06
3
0.4846
0.4648
13.44
5.46
表2不同电流密度氧化膜膜厚记录及计算
着色效果：
2>1>3膜厚度：
3>2>1电阻：
无穷大
c.不同通电时间
组
mi/g
ms/g
A/cm2
δ/μm
1
0.318
0.303
12.18
4.56
2
0.293
0.061
10.92
7.87
3
0.356
0.221
13.02
3.84
表3不同通电时间氧化膜膜厚记录及计算
着色效果：
2>1>3膜厚度：
2>1>3电阻：
无穷大
d.添加剂不同浓度
d1.甘油
组
mi/g
ms/g
A/cm2
δ/μm
1
0.236
0.195
7.40
20.52
2
0.134
0.132
5.00
1.48
3
0.109
0.106
4.15
2.68
表4甘油不同浓度氧化膜膜厚记录及计算
着色效果：
1>2、3膜厚度：
1>3>2电阻：
无穷大
d2.草酸
组
mi/g
ms/g
A/cm2
δ/μm
1
0.330
0.311
12.00
5.86
2
0.169
0.156
6.62
7.27
3
0.200
0.182
7.35
9.07
表5草酸不同浓度氧化膜膜厚记录及计算
着色效果：
1>2>3膜厚度：
3>2>1
（2）计算公式：
3.2讨论:
对于三个组阳极氧化后的氧化膜，通过绝缘实验和耐腐蚀实验、翠绿着色、膜厚测定及三个表征手段，可知：
（1）3组氧化后的铝片表面都是均匀而细致；3组铝片的电阻都是无穷大，在耐腐蚀实验中，滴加重铬酸钾溶液后，在整个实验过程中都没有变色和冒气泡，说明本次实验铝片的阳极氧化膜的性能较好。
（2）三个组中第2组（即硫酸浓度为20%）的氧化膜翠绿着色效果最佳；
（3）
表6膜厚随电解液浓度的变化关系
硫酸浓度/%
10
20
30
膜厚/μm
3.93
6.79
4.49
表7膜厚随的变化关系
电流密度/（mA/cm2）
10
15
20
膜厚/μm
4.06
4.06
5.46
表8膜厚随通电时间的变化关系
通电时间/min
10
20
30
膜厚/μm
4.56
7.87
3.84
表9膜厚随甘油浓度的变化关系
甘油浓度/（mL/L）
5
10
15
膜厚/μm
20.52
1.48
2.68
表10膜厚随草酸浓度的变化关系
草酸浓度/（g/L）
1
5
10
膜厚/μm
5.86
7.27
9.07
当电解液浓度小于20%时，氧化膜的膜厚随氧化时间的增加而增加；电解液浓度大于20%时，氧化膜的膜厚变薄。
即氧化膜厚随电解液浓度的变化出现最大值。
同理，氧化膜厚度在电流密度为20mA/cm2、通电时间20min、甘油浓度为5mL/L、草酸浓度为10g/L时为出现最大值；
分析：
（1）3组氧化后的铝片表面都是均匀而细致，说明铝片的预处理做得好，电解均匀。
（2）实验得到在电解液浓度为20%的膜的着色情况和膜厚度均达到最佳，说明实验步骤正确，实验过程严谨。
（3）实验得到在电流密度为20mA/cm2的膜的着色情况和膜厚度均达到最佳，此结果符合文献参考值。
（4）实验得到在通电时间为20min时的膜的着色情况和膜厚度均达到最佳，此结果符合文献参考值。
（5）增加草酸添加剂之后得到的膜电阻均不为无穷大，很大的原因是没有镀上膜。
（6）在改变电解液浓度、通电时间、电流密度、加入甘油作为添加剂的实验中，所得到的电镀后的铝片电阻均为无穷大。
（7）在溶膜后铝片上都会出现黑色条纹，可能由以下原因导致：
①重铬酸钾溶液是重复使用的，溶液中存在较多杂质；②在溶膜过程中，发现铝片的一面会黏在烧杯底部，导致溶膜不均匀。
4.结果
氧化膜厚度在电解液浓度为20%、电流密度为20mA/cm2、通电时间20min、甘油浓度为5mL/L、草酸浓度为10g/L时为出现最大值；镀膜后电阻均为无穷大，且均不会被酸性重铬酸钾腐蚀。
参考文献
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