创新实验周.docx
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创新实验周
南京工程学院
实验报告
课程名称学生创新实验周
实验名称MF微球的制备与性能研究
实验学生班级高分子材料与工程121班
实验学生姓名
实验学生学号
同组学生姓名
实验指导教师杭祖圣、寇波
实验时间2014.09.—2014.09.
实验地点基础实验楼D407
一、实验目的
高分子科学既是一门理论科学，又是一门应用科学。
在理论的指导下具有很强的应用性，涉及到塑料、橡胶、纤维、涂料和胶黏剂等材料应用的基础知识。
综合实验是培养高分子材料专业学生动手和实践能力的一门课程，是专业基础课的理论与实际相结合的课程。
通过实验，是学生了解和掌握高分子合成的方法、高分子结构与性能关系的基本原理，从而在感性上进一步加深理解高分子科学的原理，掌握实验知识和技能，培养工艺资料的使用能力，为以后的学习和从事高分子学科内的工作打下基础。
要求学生通过实验初步掌握高分子合成工艺设计方法。
二、文献综述
[摘要]：
控制甲醛和三聚氰胺的摩尔比一定，在不同的反应温度下制备三聚氰胺甲醛树脂微球，并测定不同温度下产物的相关性能。
对现在国内外三聚氰胺甲醛树脂的研究进展。
展望三聚氰胺甲醛树脂的应用前景。
[关键词]：
三聚氰胺甲醛树脂；微球；制备；性能；研究进展；应用前景
1、引言
三聚氰胺甲醛树脂（以下简称MF树脂）是以三聚氰胺与甲醛经甲基化反应再缩聚制得的一种用途广泛的热固性树脂。
它可以用作胶粘剂、层压材料、涂料、模塑料的树脂，又可以用作织物、纸张、皮革等的处理剂。
实验制备在不同反应温度下的MF树脂微球，测定反应在什么温度下MF树脂微球的性能最佳。
在工业生产中能节约反应时间，加热能源，提高经济效益。
2、发展现状
MF树脂微球的制备
刘亚军等人[1,16]采用分散聚合法制备了单分散三聚氰胺甲醛（MF）微球，考察了反应物摩尔比、pH值、分散剂、温度及反应时间等因素对生成MF微球粒径及其分布的影响，并对MF微球在盐酸中的溶解性进行了研究。
实验结果表明：
当MF交联度较低时，可以溶解于pH<1.7的盐酸，因此可用作逐层自组装制备空腔微球的模板。
李陶琦等人[2]以三聚氰胺、甲醛、甲醇、过氧化氢为原料，合成了一种低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂。
讨论了影响树脂中游离甲醛含量的因素。
结果表明，当n（甲醛）：
n（三聚氰胺）=6，n（未反应甲醛）：
n（H2O2）=1：
1.1，在60~65℃，羟甲基化反应60min，使用脱水法合成的三聚氰胺甲醛树脂的游离甲醛含量为0.04%。
刘新平等人[3]以多聚甲醛与三聚氰胺在碱性条件下发生羟甲基反应生成预聚体，在体系中加入超细氮氧化镁，以冰乙酸调节体系pH值为5，预聚体在该条件下发生缩聚反应，生成三聚氰胺甲醛树脂微粒。
对该微粒进行红外光谱分析、热重分析与粒径分析，结果表明：
最大失重温度为431℃，微粒物的平均粒径为24.37μm。
中空微球具有低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点，在众多领域受到广泛关注。
对聚合物中空微球、无机中空微球、聚合物、无机复合中空微球的制备方法进行了综述，并介绍了一种在使用过程中形成中空结构的可膨胀微球[4,17]。
张瑛等人[5]以分散聚合法制备低交联度三聚氰胺甲醛（MF）微球，研究了pH和反应时间等对MF微球粒径、表面电位和溶解性的影响。
以MF微球为模板，采用层层自组装法交替吸附聚谷氨酸（PGA）和壳聚糖（CS），构建中空的PGA/CS微胶囊。
采用偏光显微镜、纳米粒度及电位分析仪、红外和透射电镜等进行表征。
结果表明，MF粒径及表面电位随pH值降低而减小，在盐酸中的溶解性随反应时间延长而变差。
在自组装过程中，微球表面电位呈正负交替变化，表明以静电力为主要驱动力制得的空心微胶囊粒径均匀，分散良好，模型药物罗丹明可成功载入其中，有望成为优良的水溶性药物载体。
MF微球的性能研究
衡明星等人[6]采用了化学方法对3种典型工艺条件下合成的三聚氰胺甲醛树脂中甲醛的结合形式进行了化学基团含量测定,根据合成工艺和实验结果进行了结构分析。
三聚氰胺甲醛树脂的结构随反应条件的变化会有较大的差异，深入了解三聚氰胺甲醛树脂的化学结构对树脂的反应终点判断、稳定性以及充分发挥其使用性能具有重要的指导意义。
李元杰，王峰[7]制备出间苯二胺、间苯二酚改性三聚氰胺甲醛树脂。
利用红外光谱测试表征产物的结构；通过热失重仪和差示扫描量热器测定了树脂的热失重率以及相变焓，研究了改性后树脂的热稳定性的变化。
结果表明，经过化学改性后，三聚氰胺甲醛树脂分子引入苯环结构，使树脂在300℃左右的热稳定性得到提高。
何乃叶等人[8]将己内酰胺、丙三醇、二甘醇和工业蔗糖等用作低压短周期三聚氰胺甲醛树脂（MF）的改性剂，并研究了各种改性剂对MF的固含量、缩聚时间及树脂储存稳定性的影响。
试验结果表明：
己内酰胺改性MF的固含量最高，缩聚时间为140~190min，树脂储存期最长（提高7d以上）；丙三醇（或二甘醇）改性MF的固含量较高，缩聚时间为75~150min，树脂储存期提高5d左右；工业蔗糖改性MF的固含量最低，缩聚时间为50~105min，反应剧烈，不易控制，树脂储存期最短（提高3d左右）；工业蔗糖的投料方式对树脂储存期影响较大，其他三种改性剂的投料方式对树脂储存期影响不大。
甘卫星等人[9]以蔗糖、三聚氰胺、甲醛为原料，在碱性条件下添加交联剂合成了蔗糖一三聚氰胺一甲醛（SMF）共缩聚树脂。
通过单因素试验法考察了蔗糖用量对树脂性能及胶合强度的影响，并对树脂的合成因素和胶合板的胶合工艺进行了优化，对优化配比合成的树脂经硅胶柱层析法分离纯化后的主要成分，通过红外光谱（IR）和质谱（MS）进行结构测定，确定了该产物主要成分的化学结构，探讨了合成机理。
试验结果表明：
SMF共缩聚树脂为黄色、透明、均一无沉淀液体，水溶性好，贮存期可长达2个月；优化合成条件为蔗糖与三聚氰胺的摩尔比为0.7，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2.7，交联剂用量为树脂质量的0.33％；桉树胶合板优化胶合工艺参数为双面施胶量340g/m2、热压压力0.9MPa、热压温度150℃、热压时间60s/mm；共缩聚反应可能发生在蔗糖分子的3个伯醇羟基上。
MF微球的应用研究
朱小兰等人[10]对三聚氰胺甲醛树脂在增韧、降低甲醛、提高稳定性等方面做了研究,以及在人造板、减水剂、泡沫材料、纤维材料、制革等方面的应用。
三聚氰胺是一种用途极为广泛的基本有机化工中间产品，三聚氰胺的主要用途是制备三聚氰胺甲醛树脂（MF树脂），其本身及其缩聚产物MF树脂以及对MF树脂进行改性处理后的改性产品用途极为广泛[11，18]。
王卫红[12]主要简要介绍三聚氰胺的性质、结构的基础上，重点对三聚氰胺、MF树脂及其改性产品的应用进行了分析和研究。
三聚氰胺甲醛树脂综合性能优异，近年来在微胶囊壁材领域得到了广泛应用[13]。
杭祖圣等人综述了以三聚氰胺甲醛树脂为壁材的微胶囊材料的研究现状。
重点阐述了微纳米级相变储能材料、阻燃材料、有机颜料、自修复材料被三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化后形貌及性能的变化。
简要介绍了三聚氰胺甲醛树脂在微胶囊化农药、高能炸药、电子器件等材料的应用，同时总结了空心三聚氰胺甲醛树脂微胶囊最新的制备技术。
展望了以三聚氰胺甲醛树脂为壁材的微胶囊在制备技术和性能改进上的可能的研究趋势。
冯夏明等人[14]通过原位聚合法制备三聚氰胺-甲醛树脂（MF）微胶囊包覆聚磷酸铵（APP）粒子，研究了APP粒径对微胶囊化APP（MCAPP）结构与性能的影响。
将两种MCAPP（APP平均粒径分别为5，15μm添加至聚丙烯（PP）基体中，研究了PP/MCAPP阻燃材料的性能。
结果表明：
不同粒径的APP均能成功被MF包覆，且包覆后的APP粒子的水溶性均大幅下降。
PP/MCAPP阻燃材料的耐渗析性和极限氧指数均得到一定程度的提高。
粒径小的APP有利于MF的包覆，包覆结构层更完整。
MF和APP有很好的协同作用，在APP包覆不完全的情况下，能更有效地发挥两者的相互作用，提高PP复合材料的阻燃性。
唐宏科等人[15]介绍了目前国内外在空心核壳结构聚合物粒子的制备及应用方面的研究现状,并简要地对中空聚合物微球的发展前景进行了展望。
3、展望
随着对三聚氰胺、MF树脂及其改性产品的应用研究不断深入，它们在建筑、涂料、纺织、皮革等传统领域获得广泛应用，在气凝胶、微胶囊等新型领域的应用也将逐步扩大，但需加强对生产和流通环节的管理，确保三聚氰胺合理、规范的使用。
由于中空聚合物具有诸多独特的优异的性能,相信随着研究工作的不断的深入,中空聚合物一定会在实际中得到广泛的应用。
参考文献
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三、实验原理与设计
主要化学反应方程式，反应机理与影响条件
三聚氰胺甲醛树脂微球的制备方程式：
检验产物中游离甲醛含量的方程式：
NH4Cl+NaOH→NaCl+NH4OH
6CH2O+4NH4OH→（CH2）6N4+10H2O
NH4OH+HCl→NH4Cl+H2O
设置不同的反应温度，在甲醛和三聚氰胺在一定摩尔比条件下反应得到三聚氰胺甲醛树脂微球的制备与其相关性能检测。
三聚氰胺与甲醛的摩尔比；反应的温度，及pH；原材料的质量；反应终点的控制都对实验有影响。
副反应，反应机理与影响条件
Na2CO3+2CH3COOH=2CH3COONa+CO2
四、实验过程4.1实验药品
表1实验药品
药品名称
原料规格
生产厂家
三聚氰胺
化学纯
中国医药（集团）上海化学试剂公司
甲醛溶液
分析纯
西陇化工股份有限公司
无水碳酸钠
分析纯
久牌
乙酸
分析纯
西陇化工股份有限公司
盐酸
分析纯
江苏永华精细化工有限公司
无水亚硫酸钠
分析纯
广东汕头西陇化工有限公司
百里香酚蓝
分析纯
医药集团化学试剂有限公司
表2实验主要仪器
设备名称
仪器型号
生产厂家
电子天平
XS64
上海维平科学仪器有限公司
离心机
TG16-WS
上海卢湘仪离心机仪器设备有限公司
磁力搅拌器
SA-H
南京科尔仪器设备有限公司
显微镜
Bs203
重庆重光实业有限公司
烧杯
150/500ml
蜀牛
pH试纸
PHSJ-5 （-2.000-18.000）
上海雷磁电化学分析仪器有限公司
玻璃皿
75MM
东莞市宏盛检测仪器有限公司
量筒
10ml/50ml
泰州市高港区好奇教学仪器有限公司
玻璃棒
3-4mm
泰兴市新泰实验仪器厂
铁架台
普通
上海和汽有限公司
锥形瓶
50ML
蜀牛
移液管
10ML
东莞市旺化玻有限公司
滴液管
10ML
比尔商务
干燥箱
DHG9055A
上海精密仪器仪表有限公司
4.3实验方案
4.4配方设计
表3配方设计
反应温度（℃）
固含量（%）
游离甲醛含量（%）
不同pH情况下微球的大小（nm）
60
65
70
75
80
4.5性能测试
反应温度（℃）
固含量（%）
游离甲醛含量（%）
不同pH情况下微球的大小（nm）
60
65
70
75
80
固含量：
取所得的产品称量得ag,离心并把下层固体烘干称量得bg,根据,则固含量就是a/b
游离甲醛含量：
称取5g～10g（精确到0.0001g，树脂中游离甲醛量不少于50mg）于250mL碘量瓶中，加入50mL蒸馏水溶解（若样品不溶于水，可用适当比例的乙醇与水混合溶液溶解，空白试验相同），加入混合指示剂8~10滴，如树脂不是中性，应用酸或碱溶液滴定至溶液为灰青色，加入10mL10%氯化铵溶液，摇匀，立即用移液管加入10mLc（NaOH）=1mol/L氢氧化钠溶液，盖紧瓶盖，充分摇匀，在20℃～25℃下放置30min，用盐酸标准溶液进行滴定，溶液由绿色→灰青色→紫色，以灰青色为终点。
注：
放置过程中塞紧瓶盖，用水封口防氨逃逸；按照同样的操作进行空白试验；共进行两次平行测定。
不同pH值下微球的大小：
取样，分成等量的四份，分别用冰醋酸调成pH分别为3.5、4.0、4.5、5.0，在显微镜下观察，并用手机拍下。
5、实验结果与讨论
5.1
温度（℃）
60
65
70
75
80
产率（％）
28.3
32.6
46.3
33.2
29.0
甲醛含量（‰）
11.52
11.33
10.77
11.31
11.49
5.2图B
图C
图D
图E
图2-2A、B、C、D分别为pH为3.5、4.0、4.5、5.0时MF微球分散在水中（×1600）的光学显微镜图片
5.3分析：
温度对固含量的影响：
由图可知，随着温度的上升，微球的产率先增大后减小，当温度在70℃左右时温度时，产率最大，也就是这个时候的温度最为适宜，最利于产品的生成。
对游离甲醛含量的影响：
由图可以看出，随着温度的上升，游离甲醛含量先减小后增大，在温度取70℃左右时，游离甲醛含量有最小值，根据产率与温度的关系可知，温度也是在70℃左右时有最大值，这与实际也是相符的。
pH对微球大小的影响：
随着pH的升高，微球的直径先变大后变小，从中可以看出，pH在4～5时，微球的大小最合适。
6、实验结论
通过对不同温度条件下三聚氰胺甲醛树脂的制备，发现在70℃时，反映下得到的三聚氰胺甲醛树脂微球最多，所含的游离甲醛也最少
七、思考题
1、哪个因素对微球的直径有最大的影响？
为什么？
答：
pH的影响最大随着pH值增加,MF微球的粒径逐渐增大。
pH≤4.2时可以得到亚微米级的MF微球,但在MF能够溶解于酸的反应时间内,微球粒径很不均匀;pH值
在此之上则能形成均匀且能溶于低pH盐酸的微米级的MF微球。
这是因为随着溶液体系酸性减弱,缩聚成核速率减少,反应初期形成的晶核数减少,则生成的微粒个数减少,则在反应物量相等的情况下,最终生成微球的粒径增大。
2、三聚氰胺甲醛树脂的浓度对微球有什么影响？
答：
反应物甲醛的相对含量越多,体系出现浑浊的时间越长,表明缩聚反应的速率越慢。
大大减缓了缩聚反应的速率,使MF微球的形成及生长变慢。
但甲醛过多对所得产物MF微球意义不大,且造成浪费；
随着pH值增加,MF微球的粒径逐渐增大。
pH≤4.2时可以得到亚微米级的MF微球,但在MF能够溶解于酸的反应时间内,微球粒径很不均匀;pH值在此之上则能形成均匀且能溶于低pH盐酸的微米级的MF微球。
这是因为随着溶液体系酸性减弱,缩聚成核速率减少,反应初期形成的晶核数减少,则生成的微粒个数减少,则在反应物量相等的情况下,最终生成微球的粒径增大；
当PVA浓度太低或不用PVA时,未起到隔离分散的作用,生成微球彼此间容易粘连,而粒径较大又不均匀。
随着分散剂浓度增大,微球的平均粒径有减小的趋势。
分散剂浓度增加,使粒径分布更加均匀，但浓度过高反而会使微球分布变宽；
随着反应的不断进行,微球粒径逐渐变大,均匀性逐渐变好,最后得到单分散性很好的微球。
3、溶液时游离甲醛含量怎么测？
固化后甲醛含量应该怎么测？
答：
在溶液中时
在试样中加入氯化铵溶液和一定量的氢氧化钠,使生成的氢氧化铵和树脂中的甲醛反应生成六次甲基四胺,再用盐酸滴定剩余的氢氧化铵。
NH4Cl+NaOHNaCl+NH4OH
6CH2O+4NH4OH（CH2）6N4+10H2O
NH4OH+HClNH4Cl+H2O
操作步骤:
称取试样5~10g（精确到0.0001g,树脂中游离甲醛量不少于50mg）于250mL碘量瓶中,加入50mL蒸馏水溶解（若样品不溶于水,可用适量体积比7B3的乙醇、水混合溶液溶解,空白试验相同）,加入混合指示剂8~10滴,如树脂不是中性,应用酸溶液滴定至溶液为灰青色,加入10mL10%氯化铵溶液,摇匀,立即用移液管加入10mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液,盖紧瓶塞,充分摇匀,用水封口防氨逃逸。
在20~25e下放置30min,用盐酸标准溶液进行
滴定,溶液颜色由暗绿色逐步变化为暗灰青色,由于颜色不易观察,故继续滴定至颜色渐变为暗红紫色,以溶液颜色渐变至暗红紫色时的灰青色为终点。
同时做空白试验。
平行测定2次,计算结果精确到小数点后2位,取其平均值即得MF树脂中游离甲醛的含量。
固体时可以用紫外可见光光度计测定。
实验成绩
文献综述
（30%）
实验设计（20%）
实验操作（30%）
结果与讨论
（20%）
总评成绩
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