0611MBR工艺微生物对膜污染的影响分析.docx

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0611MBR工艺微生物对膜污染的影响分析

MBR工艺微生物对膜污染的影响分析

1引言

膜生物反应器是一种高效膜分离技术与活性污泥法相结合的污水处理工艺。

MBR具有较高的生物降解效率和较低的污泥产率，占地面积小，硝化能力强，出水水质稳定等特点。

另外，在膜生物反应器中，原污水中的各种可溶解和难分解的有机物质，以及微生物产生的代谢产物，可以分别保留在生物反应器内，从而提高了出水水质。

MBR系统是一种新型的高效生物处理技术，特别是它在废水资源化及中水回用方面存在巨大的潜力，受到了国内外的普遍关注。

但是由于存在膜污染和膜组件替换带来的影响等方面的问题，使其运行成本和费用大幅度提高，从而阻碍了该技术的广泛推广和应用。

2膜污染的影响因素

MBR运行一段时间以后，随着膜内表面微生物的滋生和膜外表面污染层的附着，膜组件会被污染物堵塞，膜通量逐渐下降，直至不再出水。

膜污染问题缩短了膜的使用寿命，导致了泵的抽吸水头增大和曝气量的增加，是造成MBR能耗较高的主要原因。

因此研究MBR运行过程中膜污染的发生机理，对MBR系统加以改进，以达到有效降低和控制膜污染的目的，此举对维护MBR工艺运行性能、确定工艺费用、指导工艺的放大设计具有重要的现实意义。

2.1膜污染的成因

当前，对于膜生物反应器的研究主要集中在膜污染上，相关研究表明，膜污染物质的积累过程分为两步：

（1）初期污染：

由于浓差极化造成初始膜通量下降，混合液中溶解性物质造成膜保留侧溶质的积累，产生较小渗透能力的膜面表层。

（2）长期污染：

由于溶质吸附和粒子沉积造成膜表面溶质浓度较高，导致凝胶层在膜表面形成，胶体粒子迁移至膜表面，从而形成沉积，减小了水力渗透性和膜通量。

目前，对于膜污染的形成机理，众说纷纭。

但是对于影响膜污染的因素，归纳起来主要有以下几个方面：

微生物特性、运行条件、膜的结构性质等。

本文主要从微生物性质对膜污染的影响方面进行探讨。

2.2微生物性质对膜污染的影响

2.2.1污泥浓度对膜污染的影响

膜生物反应器运行过程中，膜污染物质来源于污泥混合液，其成分主要包括微生物菌群及其代谢产物，废水中的有机大分子、小分子，溶解性物质和固体颗粒。

上述物质对膜通量产生很大影响。

由于膜的截留作用，反应器内污泥具有较高的污泥浓度和污泥停留时间。

随着污泥浓度的增加，活性污泥更容易在膜表面沉积，从而加快了膜污染速度，导致膜过滤阻力增加，进而降低了膜通量；同时，污泥浓度升高，污泥粘度也随之升高，膜通量也会减小；再者，反应器内污泥浓度过高，还会造成污水粘度增大，影响氧气的传质效率。

因此要对反应器内污泥浓度进行严格控制，污泥浓度过高或者过低都会对出水水质产生不利影响。

2.2.2胞外聚合物对膜污染的影响

胞外聚合物（EPS）在污泥处理系统中对污泥的絮凝性能、沉降性能、脱水性能以及重金属吸附性能产生很大影响。

胞外聚合物是微生物在一定环境条件下，在其代谢过程中分泌的包围在微生物细胞壁外的多聚化合物，其主要物质为蛋白质和多糖（3）。

胞外聚合物不但可以在膜生物反应器内积累，而且会在膜表面积累，从而引起混合液粘度和膜过滤阻力的增加。

膜表面的胞外聚合物直接改变沉积层的孔隙率和结构，胞外聚合物和细微颗粒一并沉积并吸附在膜表面，形成粘结性很强的凝胶层，Huangd等人发现胞外聚合物浓度每增加50mg/L，膜通量减小70％（4）；各种生物状态的活性污泥中，胞外聚合物含量和膜污染之间存在线性关系，并且胞外聚合物中蛋白质和糖类的比例不同，超滤的膜通量也不同，膜通量随着蛋白质比例的增加而减小。

胞外聚合物过高或过低都会加剧膜污染，因此存在一个最佳胞外聚合物浓度，使污泥过滤性能最佳。

2.2.3溶解性有机物产物对膜污染的影响

近年来，溶解性有机物产物（SMP）对膜污染的贡献越来越得到重视。

以腐殖质、多糖、蛋白质等物质为主要成分的溶解性微生物产物，主要产生于微生物的基质分解过程和内源呼吸过程，其中高分子物质的含量较高且可生物降解性差，因此，在膜生物反应器中会产生积累。

溶解性微生物产物极易堵塞膜孔，并容易沉积在膜表面形成凝胶层；溶解性微生物产物的过高积累不仅有可能降低膜过滤出水的水质稳定性，而且有可能影响污泥活性，引起严重的膜污染。

膜生物反应器中的SMP主要由微生物代谢及细胞破碎释放的EPS等物质，或者称之为溶解性EPS，其分子量分布一般在1000～100000左右。

研究表明,EPS与SMP之间呈显著正相关,随着EPS浓度的增大,SMP急剧增加。

因此，EPS是引起反应器内SMP累积的决定性因素。

2.2.4丝状菌对膜污染的影响

丝状菌对膜污染也有很大的影响，在污泥絮体中丝状菌数量过多或者过少对MBR系统的运行都能产生不利影响。

这是因为丝状菌的密度对活性污泥性质影响很大，而这些性质是影响膜通量的根本因素。

如果污泥絮体附着数量极少的丝状物，则它们体积会很小，从而引起严重的膜孔堵塞；而如果这些絮体附着的丝状物很多，就会在膜表面形成不透水的泥饼层。

过多的丝状菌很容易导致胞外聚合物（EPS）的大量滋生，从而产生低的ZETA电位和较强的疏水性，因此会引起膜污染。

丝状菌与膜表面污染物形成过程及结构、附着形式密切相关，丝状菌以黏着、穿透膜材料等固定形式，增加膜表面污染物的附着强度。

立体网状结构形式的丝状菌对膜表面污染物的形成、污染物的结构具有重要作用，严重影响膜生物反应器的处理能力及膜清洗的效率。

由此我们得知，当污泥絮体中附着适当数量的丝状菌时有利于膜的渗透性。

3、结语

引起膜污染的主要因素是污泥，污泥浓度过多或者过少都会使膜产生污染。

在膜生物反应器运行中，存在一系列最佳值，如经济曝气强度、经济曝气量、临界污泥浓度等。

在这一系列最佳值的状态下运行，膜生物反应器能达到最佳的处理效果，并且能降低膜污染的程度，延长膜的清洗周期和膜的更换时间，从而降低了膜生物反应器的能耗，降低了成本。

但应该指出的是，在实际运行过程中，很难使以上各种运行参数都处于最佳状态。

从微生物角度对膜污染进行研究将逐渐成为研究的热点，胞外聚合物（EPS）和溶解性微生物产物（SMP）对膜污染有重要影响，可以通过调节固体停留时间（SRT）、水力停留时间（HRT）、负荷来控制微生物特性，进而缓解膜污染。

丝状菌过多或者过少都会对膜产生污染，引起泥饼层的形成和膜孔的堵塞；同时丝状菌过多，引起污泥膨胀，会使胞外聚合物大量繁殖，也会对膜污染造成影响。

在今后的研究中应该更加注重对于膜污染控制的研究，在理解污染机理的基础上对膜污染进行防治，最大程度上降低膜生物反应器的成本。

PAC-MBR工艺中膜污染及清洗方法的研究

[摘要]对粉末活性炭-膜生物反应器（PAC-MBR）组合工艺处理微污染水源水过程中的膜污染进行了分析，并对膜清洗方法进行了研究。

扫描电镜观察表明，由活性炭、活性污泥等相互粘结形成的凝胶层是膜外表面的主要污染物，而膜内表面污染不明显。

采用曝气清洗、超声波清洗、NaClO碱洗、HCl酸洗可有效地使污染膜的通透性能最终恢复到95%以上。

其中超声波清洗可使膜比通量恢复54%，碱洗可进一步恢复38%。

各级洗脱液分子量分布测定结果表明：

曝气洗脱液中分子量大于20000的有机物约占70%；而超声波主要去除的是分子量小于4000的有机物；碱洗脱液去除的UV254占化学清洗总量的92%。

通过清洗效果分析，有机污染是造成膜污染的主要原因。

[正文]膜分离技术由于其具有设备紧凑、占地面积小、污染物去除率高、出水水质稳定及易于自动控制等优点，近年来在电子、化工、医药、食品、环境等许多行业中得到日益广泛的应用。

膜法水处理技术的研究也受到越来越广泛的关注。

然而，膜污染始终是制约膜分离技术实际应用的主要因素之一［1］。

因此研究膜污染的原因，寻求减少膜污染，快速恢复膜比通量的方法和对策是推广膜分离技术的关键所在。

本文就粉末活性炭-膜生物反应器（PAC-MBR）组合工艺处理微污染水源水过程中膜污染机理和清洗方法进行研究。

1　试验装置与方法

1.1　试验工艺流程

本试验所用PAC-MBR组合工艺流程见图1。

微滤膜为日本三菱公司生产的聚乙烯中空纤维膜，孔径为0.1μm，膜丝内径为0.27mm，外径为0.42mm，膜面积为0.4m2，直接置入膜生物反应器中。

生物反应器内同时添加一定量的粉末活性炭（粒度100目）。

原水由进水泵打入生物反应器中，经过生物降解与活性炭吸附，在抽吸泵作用下经膜过滤后出水。

膜组件采用间歇方式运行，即抽吸15min，停抽2.5min，由时间控制器控制。

鼓风机通过设置在膜组件底部的穿孔管连续曝气，以提供微生物降解有机物所需的氧量，并在膜表面形成剪切流，减轻污泥在膜表面的沉积。

液位控制器根据反应器内液位，控制进水泵，使水位保持恒定。

1.2　试验原水

试验原水采用自配水模拟天然微污染水源水，配水包括腐殖质、耗氧有机物、无机粘土和无机离子等四个主要组分。

自配水质见表1，其中UV254为紫外光在254nm下的吸光度，采用紫外分光光度计（UV-2401PC日本岛津）测定，比色皿光程长度为1cm。

其他水质指标按标准法测定。

1.3　污染膜的微观特征分析

从污染后的膜组件截取一段污染膜丝，干燥后，喷镀金膜，采用扫描电镜（HITACHI，S-570）对污染膜内外表面的微观特征进行了观察。

采用场发射扫描电镜（JSM-6310F）FESEM-能谱仪EDS（linkISISEDS（oxford））进一步对膜表面的特征污染物质进行了分析。

                           表1　试验配水水质 

水质指标      水温（℃） 浊度（NTU）  OC/mg/L   UV254   NH3-N（mg/L）    pH 

平均值          22        6.15      4.83    0.09       6.69        6.9 

最小值～最大值15～29  1.5～10.8 2.3～7.350.02～0.160.68～12.69  6.5～7.3

2　试验结果与讨论

2.1　膜污染表观特征

利用PAC-MBR工艺处理微污染水源水，运行一段时间后污染膜组件的照片见图2。

由图2a中可以看到，与清洁膜组件（图2b）相比，污染膜组件的膜面上和膜丝间有许多较厚的黑色和深褐色的粘稠状大块污泥，膜丝部分粘在一起；而膜丝下部及中间污泥较少，分析原因是由于反应器运行时膜组件底部的曝气冲刷比较充分的缘故。

将污染后的膜丝进一步用扫描电镜（SEM）观察，结果见图3。

发现污染膜外表面完全被一层较厚的污染层所覆盖，活性炭、颗粒物、活性污泥等悬浮物质、微生物相互粘连、沉积在膜丝外表面，形成非常致密的凝胶层（见图3a）。

凝胶层外附着的微生物较多，包括球菌、杆菌和丝状菌（见图3b）。

从膜丝内表面的SEM照片来看，由于膜生物反应器去除了水中大部分有机物，使膜出水中残留的可供微生物滋生的有机物浓度降低，故膜污染不严重（见图3c）。

从图3a的照片来看，污染层上还分布有很多大小不一的白点，估计是无机元素形成的沉积物。

利用FESEM－EDS对上述物质进行了成份分析，结果见图4。

图4表明这些污染物质是无机垢体，主要是Ca，其次是Mg。

认为主要来源于配水所用自来水中的Ca2+和Mg2+。

很多研究结果表明，在膜过滤过程中Ca元素对膜污染起重要作用，一方面Ca盐溶解度小，容易在膜面发生浓差极化而沉淀析出，如CaCO3，CaSO4；另一方面，Ca会改变水中许多污染物质的存在形态而影响膜污染［2］。

图3　污染膜丝的SEM照片 

图4　污染膜外表面结垢物质的FESEM-EDS分析

2.2　膜污染的清洗

2.2.1　清洗方法

膜污染的清洗包括：

①物理清洗：

水冲洗、曝气清洗和超声波清洗；②化学清洗：

次氯酸钠碱洗和盐酸酸洗。

本文首先比较了各清洗方法不同组合方式的清洗效果，在优选的组合清洗方法的基础上考察了各级清洗方法的适宜清洗时间。

2.2.2　不同组合清洗方式清洗效果的比较

在PAC-MBR组合工艺运行15d后，对污染的膜组件进行了清洗，比较了三种不同组合清洗方式的清洗效果。

方式1：

水冲洗→曝气清洗→NaClO清洗→HCl清洗→超声波清洗；方式2：

水冲洗→曝气清洗→超声波清洗→NaClO清洗→HCl清洗；方式3：

曝气清洗→超声波清洗→NaClO清洗→HCl清洗。

本试验中采用的水冲洗时间是1h。

曝气清洗是将生物反应器内注入清水，连续曝气24h（曝气量维持在0.4m3/h）。

超声波清洗采用超声波探头直接接触膜组件进行清洗，清洗时间30min。

NaClO碱洗采用0.3%的溶液清洗24h。

HCl酸洗采用3%的溶液清洗1h。

三种方式的清洗效果比较见图5。

                                                                               图5　不同组合清洗方式清洗效果的比较

清洗效果的表征，用膜比通量恢复率γ来表示，可按下式计算：

γ=（K/K0）×100%

式中K--清洗后膜比通量（K＝J/P,单位过滤压力下的膜通量）； 

     K0--清洁膜比通量。

从图5中可以看出，在运行15天后，膜污染已较为严重，膜比通量降到清洁膜的5%以下。

对比不同的清洗方法，水冲洗对膜通量恢复作用较好，主要是由于投加PAC后，污泥絮体更易互相吸附、聚集而体积更大，因而其在膜表面形成的泥饼层比较疏松，因此易于被水冲刷清除。

从三组试验的清洗效果来看，曝气清洗的效果不显著，对膜比通量的恢复作用较小，说明曝气可去除的膜面污染物已在连续运行过程中得到了充分的清除。

而超声波清洗在三组试验中均表现出较好的清洗效果，在第三组清洗方式中，可使膜比通量恢复54%。

由于超声波能在清洗溶液中形成极大的扰动，并伴有强大的冲击波和微射流，能与污染膜充分接触和作用，较常规的物理清洗方法效果更好［3］。

由此看来，在给水膜分离过程中，超声波清洗可代替一部分碱洗来清除膜面污染层中难以为常规物理清洗所清除的污染物。

次氯酸钠碱洗的清洗效果也十分明显，在第三组清洗方式中，可使膜比通量在超声波清洗的基础上进一步恢复38%。

由于碱洗主要去除的是由有机污染物形成的凝胶层，因此由上述清洗结果分析凝胶层污染、有机污染是引起膜阻力上升和膜污染的主要原因。

对比三组清洗方式，方式3的清洗效果最好，膜比通量的恢复率为98%；方式2的效果次之，为97%；方式1的效果最差，为88%。

因此建议采用方式3的清洗方式。

采用方式3还可节约用水和减少废水排放量。

2.2.3　不同清洗时间对清洗效果的影响

在确定方式3的清洗方法后，进一步考察了各级清洗中不同清洗时间对清洗效果的影响。

各级清洗后，通过清水通量试验，测定膜比通量K。

根据K的大小来考察清洗效果。

在曝气清洗中，曝气清洗时间在前8h内清洗效果相差不大。

当曝气清洗时间增长到24h时其清洗作用才得以发挥。

在超声波清洗中，清洗时间在30min时效果较佳，延长清洗时间对膜比通量的进一步恢复没有作用。

NaClO清洗时，清洗6～24h膜比通量的恢复无显著变化。

从HCl清洗效果来看，清洗1h效果较好。

2.3　清洗液中溶解性有机物分子量分布

采用滤膜法测定了各级清洗液中溶解性有机物分子量分布（以UV254表示）。

结果表明：

曝气洗脱液中分子量＞20000的有机物较多，约占70%。

超声波洗脱液中分子量＜4000的小分子有机物占多数，约在60%左右。

NaClO洗脱液中各级分子量分布相差不大。

通过NaClO洗脱液去除的UV254占化学洗脱液可清洗总量的92%。

结合图5中的清洗效果可知：

大分子量的有机物由于活性炭的吸附作用沉积在膜表面，可由曝气去除，而小分子的可溶性有机物成为造成凝胶层污染和膜孔堵塞的主要污染物，可在超声波、化学药洗强化清洗过程中去除。

3　结论

（1）SEM观察表明，由活性炭、活性污泥等相互粘结形成的凝胶层是膜外表面的主要污染物。

膜面无机污染物主要来自自来水中的Ca2＋和Mg2＋形成的垢体。

膜内表面污染不明显。

（2）采用曝气清洗、超声波清洗、NaClO碱洗、HCl酸洗可有效地使污染膜的通透性能恢复。

其中超声波清洗可使膜比通量恢复54%，碱洗可使其进一步恢复38%，膜比通量最终可恢复至95%以上。

通过清洗效果分析，有机污染是造成膜污染的主要原因。

（3）曝气清洗可去除分子量＞20000的有机物，而超声波清洗对分子量<4000的有机物去除效果较好。

参考文献 

1　SheikholeslamiR.Foulingmitigationinmembraneprocesses.Desalination，1999，123

（1）：

45～53 

2　SchaferAI,SchwickerU,etal.Microfiltrationofcolloidsandnaturalorganicmatter.JournalofMembraneScience，2000，171：

151～172 

3　莫罹.微滤膜组合工艺处理微污染水源水的特性研究.