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兰炭废水

摘要

本论文通过自行设计制作的二维电极反应器，对焦化厂的兰炭废水进行电化学氧化降解，主要是去除废水中的COD和氨氮。

本实验主要是利用电化学氧化中的电芬顿法，详细分析电解电流、电解时间、废水原始pH值、极板间距及双氧水投加量等因素在二维电极体系中对污染物质降解效果的影响。

研究二维电极电催化降解兰炭废水的影响因素。

由实验数据表明：

适宜的处理条件是:

电解电流为5A，电解时间210min，极板间距为0.5cm，电解质（Na2SO4）浓度为10g/L，双氧水投加量1mL/100mL废水，不加酸碱调节pH值，常温反应。

COD的去除率最大接近80%，氨氮的去除率大于80%。

关键词：

二维电极；电Fenton法；COD；氨氮

ABSTRACT

Inthispaperthedesignandmanufacturebytwo-dimensionalelectrodetothereactor,theorchidcarbonwastewaterplantforelectrochemicaloxidationdegradation,mainlyistheChemicaloxygendemand（COD）removalandammonianitrogen（NH3-N）wastewater.Thisexperimentismainlytheelectricityusingelectrochemicaloxidationfentonreactionmethod,detailedanalysisofelectrolyticcurrent,electrolytictime,wastewaterprimitivepHvalue,platespacingandhydrogenperoxidedosingquantityfactorsintwo-dimensionalelectrodesystemintheeffectsofpollutiondegradation.

Tostudythetwo-dimensionelectrodeelectricitycatalyticdegradationtheinfluencefactorsofAbramcarbonwastewater.Bytheexperimentaldatashowthateconomicandeffectivetreatmentcondition:

electrolyticcurrentas5A,electrolytictime210min,platespacingfor0.5cm,electrolyte（Na2SO4）concentrationof10g/L,doubleoxygendosingquantity1mL/100mLcanisterwastewater,donotaddacid-baseadjustpHvalue,thenormalreactionChemicaloxygendemand（COD）removalefficiencyofmaximumcloseto80%,Ammonium-Nitrogen（NH3-N）removalratemorethan80%.

Keywords:

Two-dimensionalelectrodeelectricity；Fenton；Chemicaloxygendemand（COD）；Ammonium-Nitrogen（NH3-N）

第一章绪论

1.1序言

随着我国经济的不断增长以及工业的迅速发展，工业排放的废水呈现出成分复杂、种类多、毒害大等特点，若未能得到有效治理，将会对环境和人类健康带来很大的威胁。

由此可见，我们不仅面临着一个水资源有限而需求却不断增长的矛盾，同时也存在着水资源的严重污染和浪费问题。

这些矛盾和问题对于我国经济的可持续发展将产生巨大影响，水问题可能超过能源问题成21世纪世界上最重要的课题[1]。

兰炭（半焦）是原煤通过低温干馏技术工艺的产品之一。

陕西省陕北地区（特别是榆林市）所产的兰炭具有高固定碳、高比电阻、高化学活性的特性,并以其低廉的价格，已广泛用于电石、铁合金、化肥造气、高炉喷吹和民用清洁型煤制造等行业。

榆林市的兰炭产业经过近30年的不断发展,其已逐渐成为该市经济发展的支柱产业之一，但由于现状存在的企业布局混乱、产业链条短、环境污染问题突出（如荒煤气直接燃烧排放、废油回收率低下）、行业准入条件和产业政策缺乏（如无完整规范的生产流程和产品标准）等问题严重制约了产业自身的发展[2]。

因此兰炭废水的处理对发展节能环保模式、大力推行清洁生产具有重要意义。

兰炭是铁合金、煤制气、煤化工生产中重要的生产原料。

在原煤的低温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中会产生兰炭废水。

该废水成分复杂，主要含有甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、苯酚类物质、萘、蒽、醌等为主的煤焦油类物质，含有大量环链有机化合物。

叠氮类无机化合物和氨氮等。

兰炭废水主要源于煤气净化工段的剩余循环水、熄焦废水以及厂区生活污水,此外通过资料查阅,获取某焦化废水水质的数据表明兰炭废水中化学需氧量（COD）和氨氮（NH3-N）含量较高,并含有机酚类物质和少量焦油等其它有机污染物,属于较难处理的工业废水之一[3]。

典型兰炭废水水质成分如表1-1：

表1-1典型兰炭废水水质成分

COD苯酚NH3-N石油类CN-

<30000mg/L<3000mg/L<4000mg/L<2000mg/L<1000mg/L

由此可见，兰炭废水属于典型的难降解有机废水，处理难度大，目前已成为环境保护领域亟待解决的一个难题。

将兰炭废水处理后使废水中的各含量均达到《兰炭清洁生产一级标准》中规定的生化出口废水。

1.1.1兰炭废水的特性及危害

（l）成分复杂。

所含的污染物可分为无机化合物和有机化合物两大类:

无机化合物一般以铵盐的形式存在，包括（NH4）2CO3、NH4HCO3、NH4CN、（NH4）2S、NH4SCN等，它们是焦化废水中氨氮的一部分；有机化合物是以酚类化合物为主，包括苯酚及其酚的同系物，以及萘、蒽、苯并吡等多环类化合物，还有杂环化合物包括三氮杂苯、吡啶、喹啉、吲哚等。

（2）含有大量的难降解物质和有毒有害物质。

难降解物质是指在水处理过程中微生物不能降解，或在任何环境条件下不能以足够快的速度降解以阻止它在环境中积累的物质。

焦化废水中的难降解物质有吡啶、喹啉、吲哚、咔唑、酚唑、三联苯、苯并醚唑、C4、C5烷基苊等。

这类物质性质稳定、难于降解，在环境中的长期积累不仅会污染环境，而且会影响人类的生活，损害人体健康。

（3）氨氮浓度高、危害大。

兰炭废水中的氨氮（NH3-N）是一种不稳定的物质，在微生物作用下发生硝化反应，生成NO3-、NO2-是一种致癌物质，并能引起胎儿畸形。

NO3-会破坏血液结合氧的能力，若饮用含NO3-含量超过10mg/L的水会引起高铁血红蛋白症，甚至发生窒息现象。

大量的氨氮排入水体会造成水体富营养化，其中一些藻类蛋白质毒素可富集在水产生物体内,并通过食物链使人中毒[4]。

氨氮在水体中以游离NH3分子和NH4+离子两种形式存在[5]。

氨氮最突出的危害就是使水体富营养化，破坏水体生态平衡。

大量含氨氮废水进入水体，水体中植物营养过剩导致水生生物的大量繁殖，特别是各种藻类的大量繁殖，使鱼类生活的空间越来越小，影响和破坏了水体生态平衡；同时游离的氨对鱼类和水生动物有很强的毒性，它能破坏鳃组织，并渗进血液，降低血液载氧能力，使呼吸机能下降，因此严重影响鱼类生长[6]。

（4）含有危害水体生物和人体的剧毒物质及致癌物质。

剧毒物质包括一些氰化物和硫氰化物，这些物质通过反应可以转化为HCN，可以以低浓度使人致死，或转化为氨气，对硝化细菌产生抑制作用，废水中的很多杂环化合物和多环芳烃都是致癌和致突变物质，危害人体健康。

（5）可生化性较差，且在毒性物质的抑制条件下更增加了处理难度。

焦化废水的BOD与COD的比值较低，约为0.3-0.4，氰化物浓度为l0mg/L-20mg/L。

（6）色度高，焦化废水中的成分复杂且含有大量的难降解有机物，因此色度较高，一般约为1000倍-2500倍。

1.1.2兰炭废水的来源

由于兰炭废水的成分复杂多样化并且对环境有很大的危害，所以不仅要对其进行处理，还要了解兰炭废水在生产过程中的来源，了解了其主要来源之后，可以采取一定的措施例如改进设备、添加一些反应物质或吸附物质来减少兰炭废水的产生。

（1）煤低温干馏和荒煤气冷却过程中产生的剩余氨水；

（2）煤气净化过程中产生的煤气终冷水及粗苯分离水；

（3）粗焦油加工、苯精制、精酚生产及古马隆生产等过程产生的污水；

（4）接触煤、焦粉尘等物质的废水。

1.1.3水中有机污染物去除有关的基本概念

（1）化学需氧量（COD）

COD是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。

水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。

水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。

（2）氨氮（NH3-N）

氨氮（NH3-N）以游离氨或铵盐（NH4+）形式存在于水中，两者的组成比取决于水的pH值。

当pH值偏高时，游离氨的比例较高。

反之，则铵盐的比例为高。

水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工厂废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，以及农田排水。

此外，在无氧环境中，水中存在的亚硝酸盐亦可受微生物作用，还原为氨。

在有氧环境中，水中氨亦可转化为亚硝酸盐、甚至继续转变为硝酸盐。

测定水中各种形态的含氮化合物，有利于评价水体被污染和“自净”状况。

（3）总有机碳（TOC）

是以碳含量表示水体中有机物质总量的综合指标，由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD或COD更能直接表示有机物的总量。

因此常常被用来评价水体中有机物污染的程度。

（4）生化需氧量（BOD）

水体中所含的有机物成分复杂，难以一一测定其成分。

人们常常利用水中有机物在一定条件下所消耗的氧，来间接表示水体中有机物的含量，生化需氧量即属于这类的一个重要指标。

1.2电化学法处理废水

1.2.1电化学方法的提出

处理废水使其达标排放的方法有很多，目前基本上有化学法、物理法、生物法、以及这些方法的综合应用。

（1）物理处理方法有均化法、沉降法、浮选法、萃取法、蒸发法、过滤法、吸附法和膜分离技术等。

在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将吸附剂与废水混合，或让废水通过其颗粒状物质组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤去除。

吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等和不可再生吸附剂如各种天然矿物、工业废料及天然废料等。

占新民[7]等人采用沉淀一树脂吸附法处理对氨基偶氮苯盐酸盐的生产废水，实验结果表明大孔树脂对废水的色度和苯胺的去除率都很高。

废水物理处理法中的另一种常用的方法是膜分离法。

工业生产过程通常会涉及到强酸、强碱及有机溶剂，有很强的腐蚀性。

另外，有些有机污染物物与水采用常规方法不易分离，将炭膜应用于分离过程，为废水的的分离精制提供了新方法。

减压膜蒸馏技术处理含酚废水的研究[8]发现，经减压膜蒸馏法处理后酚的截留率和去除率达到90%以上，拓展了此项技术在有机废水领域的应用研究，为难处理的有机废水提供了一种新型的处理方法研究。

（2）化学处理方法有化学混凝沉淀法、中和法、氧化还原法、离子交换法和电解法等。

混凝沉淀法是目前化学处理偶氮废水脱色中最经济、最有效的方法之一，在实际工程得到了广泛的应用。

混凝沉淀法主要是通过混凝原理，向废水中加入混凝剂，与水中杂质起物理和化学反应，搅拌后形成絮凝状物，促使悬浮杂质沉淀。

因此，此法主要去除非水溶性化合物以及分子量较大、在水中能形成聚集体的废水。

用混凝沉淀法处理染料废水是国内外研究的一个焦点。

（3）生物处理方法是利用微生物的性质来处理工业废水的，在自然界中存在着大量的各种微生物，它不仅能分解无机物，还能分解有机物。

该方法可根据处理过程中起主要分解作用的微生物好氧和厌氧不同，分为好氧型生物法和厌氧性生物法。

工业废水往往很复杂，含有不利于微生物生长的因素等缺点。

生物法的处理效果应满足pH、浓度、温度、盐度、营养等条件。

生物处理方法有生物滤池法、活性污泥法、生物转盘法、接触氧化法及生物稳定塘法等。

电化学方法与这些方法相比，是一种清洁处理方法，没有二次污染，占地面积少，去除率高，选择性强。

电化学方法，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期设计的目的或效果。

在某些应用方面，对比现有常用的净化处理方法，电化学法具有独特的优势[9]。

电化学技术被称为“环境友好”技术（EnvironmentalFriendlyTechnology），也被公认为是一种很具有潜力的绿色工艺。

因为电化学技术具有多功能性、高度灵活性、无污染或少污染、易于控制和经济性的优点，是一种较为清洁的处理技术[10]。

这一方法目前已经成为国际上水处理领域的热点。

电化学技术从方法和原理上可以分为电沉积法、电化学氧化法、电化学还原法、电凝聚法、电吸附法和电渗析法等[11]。

1.2.2电化学技术的特点

（l）电子转移只在电极及废水组分间进行，不需另外添加氧化还原剂，由此可以避免由外加药剂而引起的二次污染问题；

（2）通过改变外加电流、电压，可以随时调节反应条件，可控制性较强；

（3）过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为CO2、H2O和简单有机物，没有或很少产生二次污染；

（4）能量效率高，反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行；

（5）反应器设备及其操作一般比较简单，如设计合理、费用并不昂贵；

（6）当排污规模较小时，可进行就地处理；

（7）当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用（阴极还原金属离子，阳极氧化有机物），以使处理效率尽可能提高，同时回收再利用有价值的化学品或金属，从而避免二次污染；

（8）既可以单独使用，又可以与其他处理相结合，如作为前处理，可以提高废水的可生物降解性；

（9）作为一种清洁工艺，其设备占地面积小，特别适合于人口拥挤的城市中污水的处理，被称为“环境友好型处理技术”。

1.2.3电化学电解法处理废水的影响因素

（l）阳极材料

电化学反应都是在电极与溶液之间的界面层内进行的，电极材料的性质对电化学反应的影响很大。

电极作为电催化剂，电极材料对反应速度和反应选择性有明显的影响。

发生电化学氧化时，电极的性质不但影响氧化反应的过程，还影响电化学氧化的处理效率。

电极材料对反应速度的影响分为主效应和次效应，前者是指电极材料对反应活化能的影响，后者是指电极材料通过修改双电层结构进而对反应速度施加影响[12]。

因此，选择合适的电极，是用电化学氧化法处理有机废水时首先要考虑的问题。

物质在阳极上发生氧化反应的先后顺序应遵守其氧化电位高低的顺序。

氧化电位越低，在阳极上越容易被氧化。

活泼金属（如Al，Zn，Fe等）的氧化电位一般较低，若以活泼金属作阳极材料，则阳极本身容易失去电子，成为阳极离子进入溶液，这类阳极称为可溶性阳极，此时废水中的有机物不能直接在阳极上氧化。

若采用不溶性阳极材料作阳极，如石墨、贵金属Pt、Au的氧化物涂层为阳极，由于本身的氧化电位较高，不易失去电子，此时废水中的无机离子、有机物质或者水电离产生的OH-都有可能失去电子被氧化，因此阳极上存在这些反应的竞争。

当水中的OH-被氧化时，电极上析出氧气，析出氧气的难易取决于阳极的吸氧电位，它与阳极材料性能有关。

氧气在阳极上实际析出的电位要比理论析出电位高，其差值称为氧超电势。

电解废水时，阳极产物绝大多数是氧气。

而以Pt电极、金刚石膜电极等为阳极，其氧超电势较高，析氧电位可能会大于有机物等其它物质的氧化电位，这时氧气较难产生，使得某些（如一些难氧化的有机物）在氧气析出后才可被氧化的物质也能顺利的优先在阳极上氧化。

因此若阳极的析氧电位越高，氧气越难析出，则有机物在阳极上被氧化降解的几率就越大。

由此可见，阳极是否具有较高的析氧电位，是电化学方法能否有效地降解废水中有机物质的关键。

（2）阳极极化电位

阳极极化电位的大小与所处理的污染物质浓度有关。

当废水的污染物质浓度一定时，阳极极化电位越高，电流密度也就越大，反应速度就会加快，电解时间随即缩短，不过会使电能消耗增大，电极使用的寿命缩短，并且使电流密度减小，阳极极板面积增大，建设投资也会不断增大。

（3）电极极板间距

阳极板和阴极板之间的极板间距的大小会直接影响到电能的消耗和电解时间的长短。

极板间距越大，电解时间就会延长或阳极极化电位就会增大，最终使得电能消耗越高。

若极板间距过小，如需进入工厂使用，则所需电极板的组数就要增多，会使投资加大，且安装和维修管理都较困难。

因此极板间距应慎重考虑。

（4）电解时间

电解时间的长短直接影响到电化学反应的效果，电解时间过短，电化学反应不完全，处理效果会降低；电解时间过长，一方面会消耗过多的电能，提高运行成本，另一方面，废水中溶解的阳极离子会随时间的延长而不断增多，因此会提高溶液的矿化度，对进一步处理起到了一定程度的抑制作用。

要实现电化学氧化法的工业化应用，从技术角度看，还要作好以下工作:

（l）研制新型的电极材料，以提高电流效率和催化活性，实现低成本提高有机污染物的去除率。

（2）深入研究电化学氧化机理，以使针对特定污染物和处理要求设计制造特性电极。

（3）改进工艺条件，以减少能量消耗，降低运行成本，提高处理效率。

（4）提高智能化水平，以突出电化学方法易于控制的优点，稳定处理效果，实现自动化运行。

1.2.4二维电极处理兰炭废水

二维电极法是指传统的平板阴阳两电极对废水进行电化学氧化处理的一种方法。

电解过程中，阳极表面的有机物发生直接氧化反应降解，或在产生的羟基自由基等活性氧化剂作用下发生间接氧化反应。

实验中以实际排放的兰炭废水为处理对象，从电解电流、电解时间、极板间距、初始废水的pH值、双氧水投加量等角度分析对二维电极降解兰炭废水产生的影响。

1.3电芬顿法的基本原理及研究现状

1.3.1电芬顿法的原理

电芬顿法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者同时产生这两种物质，使之构成Fenton试剂从而对有机物进行氧化的方法。

电芬顿法是近年来在水处理技术中发展起来的一种新型的电化学高级氧化技术（AOPs）[13]。

电芬顿氧化法因其强的氧化能力，对水中难降解有机物的处理效果较好[14]。

传统的芬顿法中，双氧水的费用较高，亚铁离子再生困难，在反应过程中随着两者浓度的降低，使得反应速率难以维持在较高的水平上，对有机物特别是难降解有机物的降解时间较长，降解效果不够理想，水处理费用也很高。

为了能在溶液中直接产生芬顿试剂，电化学氧化法（EF）便应运而生[15]。

电芬顿氧化法作为一种高级氧化技术应用于环境污染物处理领域，引起了国内外科学家的极大关注。

研究表明Fenton试剂（H2O2+Fe2+）[16-19]由于其具有极强的氧化能力，特别适用于生物难降解的或一般化学氧化难以奏效的有机废水的处理。

Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力是因为H2O2在Fe2+的催化作用下可以产生羟基自由基·OH,·OH的氧化电极电位为2.8V，是所有氧化剂中最高的，它对有机物的氧化作用具有普遍性，与有机物的反应速率高。

电芬顿法具有以下优点:

①自动产生双氧水的机制比较完善；②导致有机物降解的因素较多，除羟自由基·OH的氧化作用外，还有阳极氧化，电吸附等。

目前研究较多的电芬顿法是把氧气喷到电解池的阴极上，使之还原为H2O2，H2O2与加入的Fe2+构成Fenton试剂的阴极-电芬顿法。

阴极-电芬顿体系中的氧气可通过曝气的方式加入，也可通过H2O在阳极的氧化产生。

阴极-电芬顿法不用加H2O2，有机物降解得很彻底，不易产生中间毒害物。

陈震等用多孔石墨作阴极，金属铁作阳极，以Na2SO4为支持电解质进行电解实验研究。

目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃碳棒和活性碳纤维，这些材料电流效率低，H2O2产量不高，因而限制了它的广泛应用。

电芬顿法的发展方向应该是:

（1）合理设电解池结构，加强对三维电极的研究，以利于提高电流效率、降低能耗；

（2）加强对EF-H2O2体系中阴极材料的研制，新阴极材料应具有与氧气接触面积要大，氧气对H2O2的反应起催化作用的特点。

1.3.2Fenton试剂法的发展历史

1894年H.J.H.Fenton[20]首次报道指出H2O2在Fe2+离子的催化作用下具有氧化多种有机物的能力。

亚铁离子与过氧化氢的结合即为Fenton试剂，其

中Fe2+离子主要是作为同质催化剂，而H2O2则起氧化作用。

1964年，加拿大学者Eisenhaner首次将芬顿试剂应用到废水处理中。

他用芬顿试剂处理ABS废水，ABS的去除率高达99%[21]。

芬顿氧化技术具有高效、廉价、选择性小等特点，它可有效处理醚类、硝基苯酚类、氯酚类、芳香族胺类、多环芳香族等多种有机污染物。

目前在传统Fenton法基础上通过改变反应条件开发出新型的类Fenton试

剂，主要向两个方向发展，其一是把紫外线引入体系的photo-Fenton（光-Fenton）法；其二是将Fenton反应和电解反应结合在一个反应器内进行的electro-Fenton（电-Fenton）法。

前者因存在光量子效率低和自动生成H2O2不完善等缺点，因而人们把研究的重点开始转移到电芬顿法。

电芬顿法具有以下优点:

（l）可现场生成H2O2，避免了贮存与输送中潜在的危险性；

（2）曝气在阴极的氧气或空气可提高反应溶液的混合程度；

（3）Fe2+可由阴极再生，故污泥产量少；

（4）导致有机物降解的因素较多，除羟基自由基外还有阳极氧化、电吸附等。

总体上说，目前对电Fenton法的研究正处于试验开发阶段。

电Fenton法的发展方向应是:

合理设计电解池结构；加强对EF-H2O2体系中阴极材料的研制，新阴极材料应具有与氧气接触面积大、对氧气生成的H2O2反应起催化作用等特点；加强对阳极-电芬顿法的研究，即把工业电解制H2O2的方法引人到芬顿体系。

具体来讲阳极-电芬顿法就是在电解情况下SO42-在阳极区产生S2O82-，S2O82-而进一步水解为H2O2将阳极制取H2O2法引入Fenton体系形成的水处理方法。

1.3.3电芬顿法分类及应用

电芬顿法的实质是把电化学法产生的Fe2+与H2O2作为Fenton试剂的持续来源，可分为EF-H2O2法、EF-Feox法、电生成Fenton法和FSR法四种。

（l）EF-H2O2法又称阴极电芬顿法，是将氧气喷射到电解池阴极上产生H2O2并与加入的Fe2+发生Fenton反应。

EF-H2O2法具有不易产生中间毒物、不用投加H2O2、有机物降解彻底、有效再生亚铁离子等特点。

但由于反应要求的酸度较高，加上阴极材料的限制，反应速度慢、H2O2的产量不高，不适合处理高浓度污水。

（2）EF-Feox法又称牺牲阳极法，Fe2+通过阳极氧化产生，H2O2由外部加入。

阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成具有强絮凝性的Fe（OH）2和Fe（OH）3，对水中的有机物具有很强的混凝作用，还可实时控制H2O2和Fe2+的配比，达到较高的反应速率，效果明显好于EF-H2O2法，但需要投加H2O2，