淀粉AAAMCNWs高吸水树脂对重金属离子的吸附性能研究.docx

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淀粉AAAMCNWs高吸水树脂对重金属离子的吸附性能研究

本科毕业论文

淀粉接枝AA/AM/CNWs高吸水性树脂的合成及应用研究

2013年6月

本科毕业论文

淀粉接枝AA/AM/CNWs高吸水性树脂的合成及应用研究

摘要

淀粉接枝高吸水树脂是一种新型的功能高分子材料，可广泛应用于石油工业、农业、医疗卫生等各个领域。

本文以过硫酸铵为引发剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用溶液聚合法合成了淀粉接枝丙烯酸、丙烯酰胺类高吸水性树脂，并研究了单体比、PH值等因素对接枝产物吸水性能的影响，比较了树脂吸蒸馏水和盐水情况。

本文以过硫酸钾为引发剂，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,将淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸、纳米纤维素晶须在水溶液中聚合制备高吸水性树脂。

本文以可溶性淀粉、AA、AM为聚合单体，CNWs为填充物，过硫酸铵作引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰（NMBA）胺作交联剂，采用水溶液聚合法，合成了一种无毒、无害的新型高吸水树脂。

并考察了单体配比、pH值、引发剂及交联剂的用量对淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂吸水性能的影响，确定了聚合反应最佳合成工艺条件为：

m（AA）:

m（AM）为3:

1；单体与淀粉的质量比为9：

1；pH值为5；引发剂用量为1.0%；交联剂用量为0.4%。

此时，吸水和吸盐倍率，分别达到698和86倍。

并以FTIR和SEM对产物进行表征。

关键词：

高吸水树脂；丙烯酸；纳米纤维素晶须；丙烯酰；淀粉。

Abstract

CassavastarchgraftedSuper-absorbentresinisakindofnewfunctionalPolymermaterials,whicharewidelyusedinvariousfieldssuchasPetroleumindustry,agrleulture,medicineandhygiene.Inthepaper,WiththepotassiumpersulfateastheinitiatorandN,N,-the-methylradicaldoubleacrylicamideasthecrosslinkingagent,thestarch-graftedpolyacrylatehighwater-absorbentresinwassynthesizedbysolutionpolymerizationmethod.

Inthepicture,akindofhigh-performancewater-absorbentresinhadbeensuccessfullysynthesizedbyasimplemethodusingpotassiumpeculatedasinitiator,N,N’-Methylenebisacrylamideascrosslinker,andstarch,acrylamideandacrylicacidandcellulosenanowhiskersasrawmaterialsreactioninaqueoussolution.Theeffectsofcomonomerratio,pH,amountofinitiatorandcross-linkingagentarestudiedtotheabsorptionofstarch/AA/AM/CNWssuperabsorbentresinandtheoptimumconditionsaredetermined.Thebestsyntheticconditionsasfollows:

themassratioofAAandAMis2:

1,themassratioofcomonomerandstarchis9:

1,thevalueofpHis5,themasspercentageofinitiatedis1.0%,theweightofcrosslinkingis0.4%.Undertheseconditions,thissuperabsorbentpolymeriscapableofabsorbingdistilledwaterupto416g/gand0.9wt%NaClsolution75g/g.TheresinwascharacterizedbyFTIRandSEMspectrophotometer.

Keywords:

Superabsorbentresin;acrylicacid;cellulosenanowhiskers;

acrylamide;starch;

目录

摘要I

AbstractIII

第1章绪论1

1.1高吸水树脂概述1

1.1.1高吸水树脂分类1

1.1.2高吸水树脂国内外研究进展2

1.1.3高吸水树脂的吸水结构及机理3

1.1.4高吸水树脂的应用5

1.2论文的选题意义及研究内容6

第2章实验研究方法7

2.1实验材料7

2.1.1实验仪器7

2.1.2实验药品7

2.2淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂的制备8

2.2.1纳米纤维素晶须的制备8

2.2.2淀粉的糊化8

2.2.3高吸水性树脂的合成8

2.4红外光谱表征9

2.5性能测试9

2.5.1热重分析9

2.5.2吸液能力9

2.5.3粒径对淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂吸液速率的影响10

2.5.4pH值对淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂吸水倍率的影响10

2.6淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂吸附重金属离子性能检测10

2.70.9wt.%NaCl中淀粉/AA/AM/CNWs树脂的保水能力10

第3章淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂的合成及吸液性能研究11

3.1引言11

3.2聚合条件对淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂的吸水倍率的影响11

3.2.1AA与AM的质量比对树脂吸水倍率的影响11

3.2.2淀粉用量对树脂吸水倍率的影响12

3.2.3pH值对树脂吸水倍率的影响13

3.2.4引发剂用量对树脂吸水倍率的影响13

3.2.5交联剂用量对树脂吸水倍率的影响14

3.2.6以最佳配比合成的淀粉/AA/AM树脂吸水吸盐性15

3.2.7淀粉/AA/AM树脂中添加CNWs改性15

3.3淀粉/AA/AM/CNWs树脂红外光谱分析16

3.4淀粉/AA/AM/CNWs树脂热性能测试17

3.5粒径对淀粉/AA/AM高吸水树脂吸水速率的影响18

3.5.140-60目树脂吸水速率测试18

3.5.280-100目树脂吸水速率测试20

3.6pH值对淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂吸水倍率的影响22

3.7本章小结23

第4章淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂对重金属离子的吸附性能研究25

4.1引言25

4.2淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂对Cu2+的吸附性能研究25

4.2.1CuSO4溶液吸光度—浓度标准曲线的测定25

4.2.2淀粉/AA/AM/CNWs吸水树脂对CuSO4溶液吸附26

4.2.3淀粉/AA/AM/CNWs吸水树脂吸附CuSO4溶液的动力学27

4.3本章小结28

结论29

参考文献31

致谢35

附录137

附录245

附录351

附录459

第1章绪论

高吸水树脂概述

高吸水树脂又称为超强吸水剂，是一种具有优良性能的新型功能高分子材料[1]。

它是通过物理或者化学交联的方式聚合而成的轻度交联的三维网状高分子聚合物[2]。

相对于传统吸水材料，高吸水树脂能够吸收自身重量的几百倍，甚至上千倍，即使在加压的条件下也很难再失去水[3]。

其发展时间虽然不长，但由于性能优越，高吸水性树脂在社会各个领域，特别是农林、园艺和医药卫生方面获得了广泛的应用，与传统吸水材料的竞争中占有更大的优势和更大的市场[4]。

高吸水树脂分类

近年来高吸水树脂的发展十分迅速，并且种类繁杂。

以下可依据已开发的品种和发展等几个方面来分类[5]。

按照原料来源分类，可以分为三个大系列，分别是淀粉系列、纤维素系列和合成树脂系列[6]。

淀粉系主要包括磷酸酯化淀粉、淀粉接枝、羧甲基化淀粉、淀粉黄原酸盐等。

淀粉类高吸水树脂的合成主要是以Ce4+为引发剂，除了Ce4+体系外，其他引发剂还有Mn3+和过硫酸盐等。

以纤维素为原材料制备高吸水树脂在近十年来发展相当迅速，种类不断发展，目前已成为吸水树脂的一个重要方面。

纤维素高吸水树脂包括CMC、CMC接枝丙烯酰胺等种类。

纤维素属于多糖类化合物，它的结构是由β-d-葡萄糖结构形成的化合物，能够与许多低分子并且存在不饱和键的单体进行接枝共聚反应。

由于纤维素本身存在较强的亲水基团和比表面积大等优势，被人们广泛应用于研究生产中。

合成树脂主要包括聚丙烯腈水解产物、醋酸乙烯和丙烯酸甲酯共聚体的皂化物，聚丙烯酸钠的交联产物和异戊二烯与马来酸酐的共聚体等几个类型。

高吸水树脂之所以能够吸收大量的水分，除了拥有交联的网状结构还因为其拥有大量的亲水基团。

高吸水树脂产品众多，分类复杂，除了按原料来源分类外还按照亲水化方法、交联的方法、亲水基团的种类、制品形态等条件来分类[7]。

高吸水树脂国内外研究进展

1961年，美国农业部C.R.Russell等人用淀粉接枝丙烯腈制备了高吸水性材料[8]。

5年之后G.F.Fanta等人又成功合成了可部分溶解的淀粉-丙烯腈高吸水性树脂[9]。

此树脂随后成功工业化并达到了年产量几千吨，为高吸水性材料开辟了崭新的领域。

20世纪60年代，世界各国大力发展高吸水树脂产业，并对聚合物的种类、性能及应用领域进行了大量的提高和改进。

其中，以三洋化成工业和Grain-Processing等公司为代表的美国和日本企业在该领域取得了举世瞩目的成果，其最大益处在于相比于丙烯腈接枝物含有亲水基团-COOH，同时省去了皂化步骤[10]。

70年代中期，高耐盐性吸水树脂成功问世，并用以制备卫生巾、尿不湿等卫生用品，它具有质量小、无毒无害、吸液量大等许多优点，深受消费者喜欢。

这也极大的促进了吸水材料的进一步研究和发展。

80年代世界各国的学者及企业主要将精力用在如何提高吸水树脂的抗盐性及在这种电解质溶液中的吸液能力以及开发更多的新品种和应用新的引发体系。

90年代，学者们对于高吸水树脂的研究更加全面，不再局限于吸水树脂的吸水保水性能更涉及到吸水材料反复使用、凝胶强度及吸水后树脂分散性等问题。

2003年，M.J.Zohuriaan-Mehr等人以高岭土为材料，并首次采用NaHCO3和丙酮作为双制孔剂，制备的高吸水树脂具有吸水速率快、吸盐倍率高、凝胶强度高及制孔效果好等诸多优点[11,12]。

WeiZou等人通过定位碳元素，详细解释了直连淀粉与支链淀粉的比例对淀粉基吸水树脂的影响，为淀粉接枝制备高吸水性树脂的机理打下了扎实的理论研究基础[13]。

我国高吸水性树脂的研究从20世纪80年代初开始,如中国科学院兰州化学物理研究所、吉林石油化工研究所、和航天部101所等研究制备出了吸水倍率为1000倍的高吸水性树脂。

1982年中科院化学研究所黄美玉等人以二氧化硅为载体的聚-γ-巯丙基硅氧烷作为引发剂，二乙烯基苯作为交联剂制备的聚丙烯酸高吸水树脂的吸水倍率达到400g/g，开辟了我国高吸水树脂发展的新篇章[14,19]。

20世纪90年代至今,高吸水性树脂的合成研究和应用就更为广泛,在吸水剂的性能改进和提高、制备方法的简化实用、应用领域的不断拓宽上进展很快。

进入21世纪以后，我国在有机无机复合高吸水树脂和耐盐性吸水树脂的应用方面取得了长足进展。

周新华、崔英德等人在室温下采用水溶液聚合法，制备了膨润土/高岭土/聚丙烯酸钠性能优良的高吸水树脂，很大程度上提高了树脂的初始吸水速率并使聚合反应时间缩短[15]。

2008年，史俊和王涛[16]以丙烯酸和腐植酸为原料，采用了自由基共聚的方法，制备的高吸水树脂有效地提高了聚丙烯酸盐类的吸水、吸盐及抗温能力，具有较高的实际应用价值。

邵赛[17]等人采用60Co-γ射线引发了马铃薯淀粉接枝共聚丙烯酸合成了了高吸水树脂。

其最大特点是在常温常压的条件下进行，且淀粉含量超过30%，大大降低了生产成本。

虽然近些年来我国对于高吸水性材料的研究越来越多，也取得了许多令人瞩目的成绩，但不可否认我们与世界领先水平仍旧存在很大的差距。

高吸水树脂的吸水结构及机理

1.1.3.1高吸水树脂的吸水结构

吸水树脂是一种含有羧基、羟基等强亲水基团并且呈三维交联网状结构的功能性高分子聚电解质材料。

从结构来看，它可以由以下三个方面来研究。

通过化学结构角度来看，高吸水性树脂的主链或者侧链具有大量的亲水基团，例如羟基、磺酸基、和酰胺基等；从物理结构来看，高吸水树脂是一种由淀粉、纤维素等大分子材料作为骨架交联而成的具有低交联密度的网状大分子聚合物；从微观结构来讲正是因为合成体系的多种多样而呈现出了多样化。

1.1.3.2高吸水树脂的吸水机理

T.Hatakeyma等人通过示差扫描量热仪和核磁共振观测证实，树脂吸水主要是通过三维网状结构，将水分子封闭在其中，限制水分子的自由移动而并不是化学吸附[18]。

高吸水树脂是骨架分子链之间的互相缠绕的物理交联和大分子链之间形成的化学交联构成的网络结构。

当进行吸水溶胀时，实际上是一种离子网络和水形成的混合物，而这种离子网络是由高分子电解质组成的。

在这种离子网络中，存在可以移动的离子，其离子网络如图1-1所示。

高吸水树脂在未与水接触前，吸水树脂分子呈现出固态的网络结构，而与水接触后，亲水基团与水分子的相互作用使聚合物网络迅速张开。

如果聚合物链上固定的是阳离子，那么阴离子便可向外移动，而聚合物网络也会因为阳离子之间的静电斥力而产生膨胀。

阳离子对于移动的阴离子产生吸引作用，使其并不能完全向外自由扩散，这便导致了树脂内外的渗透压差。

网络不断扩张的同时其弹性收缩力也不断增大，最终达到膨胀平衡[19]。

图1-1高吸水树脂的离子网络结构图

20世纪50年代，Flory通过大量的实验研究，建立了“Flory吸水理论”，为今后高分子物质在水中膨胀的研究奠定了理论基础[20]。

根据该理论，高吸水树脂可以定量的表示为（1-1）式。

（1-1）

式中Q—吸水倍率

Ve/V0—交联密度

—对水的亲和力

—被固定在树脂上的电荷浓度

S—外部的电解质溶液离子强度

Vu—结构单元的摩尔体积

公式第一项表示的是渗透压，表现为外部溶液对高吸水树脂吸液倍率的影响。

从公式中可以看出，随着离子强度S的增大，树脂吸水倍率越来越小；第二项表示的是与水的亲和力，第一项与第二项的加和表示了树脂的吸水能力。

Ve/V0表示交联密度，聚合物的交联度过小，无法形成有效地三维网状结构，可溶性增大，交联度过大，交联点过于密集，三维网状结构的网格过小，吸水倍率相应下降。

非电解质吸水树脂由于没有第一项的原因，所以相对于电解质吸水树脂的吸水能力下降了许多[21]。

由此可见，高吸水树脂的吸水能力与交联密度、离子强度等因素息息相关。

高吸水树脂的应用

1.1.4.1土壤保水剂

高吸水树脂可用于土壤的改良，且对土壤通透性的增加也有着一定作用，其优良的吸水保水性能可用于提高农作物的抗旱能力。

高吸水树脂能够源源不断地提供农作物生长所需的水分，并改善周围的生理环境，使农作物产量得以大幅度提升，并且土壤掺入树脂,可防止土壤固化。

同时，若以高吸水树脂作为肥料的缓释载体，可使化肥持续地为农作物提供养分，使肥料作用得以充分发挥[22,23]。

1.1.4.2生理卫生用品

高吸水树脂工业化发展迅速的一个重要原因，是其可用作儿童尿不湿，妇女卫生用品等个人用品，且该用品需求量巨大。

由高吸水树脂制备而成的生理卫生用品，因其重量小，吸液量大，易携带等诸多优点而受到广大消费者喜爱[24,25]。

近年来随着医疗水平的发展，吸水性树脂也已被应用于医药领域。

列如能够吸收浸出的组织液，防止淤血化脓，消菌杀毒的止血绷带。

另外，在隐形眼镜、缓释药物等方面也有应用[26,28]。

1.1.4.3建筑方面

其用于混凝土中能够提高混凝土的抗压强程度以及破断强度，与此同时，还能减少混凝土洒水次数，同时能够维持其所需的水分，也具有比较高的表面平滑度，提高建筑的工程质量。

用高吸水树脂和橡胶或者塑料共混后可以加工成为各种形状的材料，遇水后急剧膨胀，使其拥有良好的水密性并应用于土木建筑接缝，也能做成无纺布用于内墙装饰可防止结露，并根据室内情况来调节空气中的湿度[29,30]。

1.1.4.4高吸水树脂在其他方面的应用

吸水树脂在凝胶传动器方面的应用是现在研究的最新领域。

此外，高吸水树脂在皮革制造、人造雪、灭火防火剂、除臭杀菌剂等方面也被人们广泛应用[31,33]。

1.2论文的选题意义及研究内容

随着地球资源的不断减少和人类环保意识的日益增加，采用可再生原料合成高吸水性树脂已成为当今非常重大的课题[34]。

淀粉接枝类高吸水树脂的生产工艺是近些年研究的热点，从产品的开拓与创新看，国内外学者对各种共聚单体的生产流程及产品性能进行了详细的研究。

但从产品工业化和实际应用角度来看，仍然存在诸多缺点，首先是产品在农业施肥方面难以进行有效地保肥缓释，其次是随着重金属污染越来越严重，产品在吸附重金属方面还有待提高[35]。

针对这些问题，本实验充分利用淀粉这一产量丰富，价格低廉的天然可再生资源，采用水溶液聚合法，以丙烯酸、丙烯酰胺为单体，纳米纤维素晶须为填充物，合成了淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂这一功能材料新品种，并研究了该树脂的吸水保水性能及保肥性能和对重金属的吸收能力。

具体研究内容包括以下几个方面：

（1）考察淀粉用量、AA与AM的质量比、pH值、引发剂用量、交联剂用量、反应时间对淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂吸水倍率的影响。

采用红外光谱对淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂结构进行表征、DTA曲线对其热稳定性进行分析，扫描电镜对产物形态进行分析。

研究淀粉/AA/AM树脂在不同pH值下的吸水性能。

（2）研究淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂在不同时间下对重金属离子Cu2+的吸附行为，确定吸附反应方程和动力学参数。

第2章实验研究方法

实验材料

2.1.1实验仪器

本实验中所使用的实验仪器、型号及生产厂家详见表2-1

表2-1实验仪器

仪器及型号

生产厂家

电子天平JA2003

上海恒平科学仪器有限公司

强力电动搅拌机JB90-C

上海标本模型厂

电热鼓风干燥箱101-2AB

天津市泰斯特仪器有限公司

电热恒温水浴锅HH-S

巩义市英峪予华仪器厂

真空干燥箱DZF-6020

上海精密实验设备有限公司

722S紫外-可见分光光度仪

天津市泰斯特仪器有限公司

原子吸收光谱仪AA-6800

上海彦哲仪器设备有限公司

离心分离机PGl80-2B

上海安亭科学仪器厂

国家统一标准筛

巩义市英峪予华仪器厂

循环水式多用真空泵SHD-III

保定高新开发区阳光科教仪器厂

2.1.2实验药品

本实验中所使用的实验药品详见表2-2。

药品

规格

生产厂家

可溶性淀粉

分析纯

北京奥博性生物技术有限责任公司

丙烯酸

分析纯

阿拉丁试剂有限公司

丙烯酰胺

分析纯

阿拉丁试剂有限公司

过硫酸铵

分析纯

天津市科密欧化学试剂开发中心

N’N-亚甲基双丙烯酰胺

分析纯

国药集团化学试剂有限公司

氯化钠

分析纯

天津市风船化学试剂科技有限公司

氢氧化钠

分析纯

天津市凯通化学试剂有限公司

浓硫酸

分析纯

固安县永飞化工厂

浓盐酸

分析纯

天津市光复精细化工研究所

硫酸铜

分析纯

天津市科密欧化学试剂开发中心

无水乙醇

分析纯

天津市凯通化学试剂有限公司

脱脂棉

2.2淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂的制备

2.2.1纳米纤维素晶须的制备

用蒸馏水稀释质量分数98%的浓硫酸至ω（H2SO4）=64%,将100ml的ω（H2SO4）=64%的硫酸加入到三口烧瓶中，在分析天平上称量5g脱脂棉和纤维素质量1%的硫酸铜粉末，转移到三口烧瓶中，在搅拌下，使脱脂棉在ω（H2SO4）=64%的硫酸中室温浸润30min，然后在恒温水浴锅中加热并保温到50摄氏度，并分别反应60min冷却降温的同时加入100ml室温的蒸馏水，使反应停止。

用离心机在6000r∕min的转速下分离20min丢去上层清夜，得到下层不溶于水的白色乳状悬浮液，然后用蒸馏水洗涤后按上述方法重复一次，再次得到不溶于水的白色乳状悬浮液，然后用c（NaOH）=3mol/L的水溶液中和至pH≈7，再用蒸馏水按上述方法离心水洗一次，取下层白色乳液，然后用无水乙醇进行洗涤，放置后烘干碾碎待用

2.2.2淀粉的糊化

将可溶性淀粉与适量的蒸馏水放入250mL三口烧瓶中，在80℃恒温水浴下进行糊化反应，30min后，取出冷却，备用。

2.2.3高吸水性树脂的合成

室温经氮气保护，向已糊化的淀粉溶液分别加入已调节一定pH值的AA溶液，一定量的AM、AM、CNWs、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺搅拌使之完全溶解，然后加入过硫酸铵，完成后将体系温度恒定在50℃继续搅拌3.0h至反应完成。

最后对反应产物进行洗涤、干燥及粉末处理，得到淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂，备用。

2.4红外光谱表征

采用Nicoletis10型傅立叶红外光谱仪测定，样品为薄膜，扫描的范围为400~4000cm-1。

2.5性能测试

2.5.1热重分析

利用TA-60WS热重分析仪测试淀粉/AA/AM/CMWs高吸水树脂的热失重变化情况。

测试条件设置为，样品质量为4.25mg，温度范围为25~800℃，空气气氛下，升温速率为10℃/min。

高分子聚合物在受热过程中将产生物理和化学两类变化，这两类变化是导致高分子聚合物受热性能变坏的主要原因[36,38]。

由于高分子聚合物对温度的敏感性，人们对其热降解性能的研究显得尤为重要。

2.5.2吸液能力

高吸水树脂的吸液能力可用吸液率来表征，它是指单位质量的高吸水树脂所吸收的液体的质量[39]，本实验采用筛网法测定树脂的吸液能力。

准确称取0.1g左右干燥的淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂粉末，放入盛有200mL去离子水或盐溶液的烧杯中，塑料薄膜封口，室温下静置24h，直至树脂达到溶胀平衡。

用100目不锈钢筛网过滤以溶胀平衡的吸水树脂大约20min至基本无液体滴落[40]。

高吸水树脂饱和吸液倍率Qeq按式2-2计算：

（2—2）

式中mn：

吸液饱和后筛网的总质量（g）；

md：

干燥树脂的质量（g）；

mw：

干燥筛网的质量（g）。

2.5.3粒径对淀粉/AA/AM/CNWs高吸水树脂吸液速率的影响

准确称取不同目数（40-60目、80-100目）吸水树脂0.1g左右，置于250mL烧杯中，分别加入200mL蒸馏水和0.9wt.%的NaCl溶液，采用筛网法测量不同时间高吸水树脂的吸水倍率