SrxBayLa1xyMnAl11O19催化剂的制备及其NOx分解活性的研究毕业论文.docx

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SrxBayLa1xyMnAl11O19催化剂的制备及其NOx分解活性的研究毕业论文

密级

学号

060018

毕业设计（论文）

SrxBayLa1-x-yMnAl11O19催化剂

的制备及其NOx分解活性的研究

院（系、部）：

化学工程学院

姓名：

年级：

专业：

化学工程与工艺

指导教师：

教师职称：

教授

北京石油化工学院

学位论文电子版授权使用协议

论文《SrxBayLa1-x-yMnAl11O19催化剂的制备及其NOx分解活性的研究》系本人在北京石油化工学院学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。

本人系作品的唯一作者，即著作权人。

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已提交的学位论文电子版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。

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注：

本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。

院系名称：

化学工程学院

作者签名：

学号：

毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明

原创性声明

本人郑重承诺：

所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。

尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。

对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。

作者签名：

　　　　　日　期：

指导教师签名：

　　　　　日　　期：

使用授权说明

本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：

按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。

作者签名：

　　　　　日　期：

学位论文原创性声明

本人郑重声明：

所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。

除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

作者签名：

日期：

年月日

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

本人授权　　　　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

涉密论文按学校规定处理。

作者签名：

日期：

年月日

导师签名：

日期：

年月日

北京石油化工学院

毕业设计（论文）任务书

学院（系）化学工程学院专业化学工程与工艺班级化061

学生姓名指导教师/职称/教授

1.毕业设计（论文）题目

SrxBayLa1-x-yMnAl11O19催化剂的制备及其NOx分解活性的研究

2.任务起止日期：

2010年3月1日至2010年6月10日

3.毕业设计的主要内容与要求（含原始数据及应提交的成果）

1）了解NOx催化分解的原理、目的以及应用前景，对脱硝催化剂的研究、发展状况有清晰的概述。

2）以过渡金属和稀土金属的硝酸盐为原料，采用共沉淀法制备NOx分解催化剂。

（1）考察成分比例对催化剂催化性能的影响；

（2）考查不同的制备条件对催化剂的影响；

3）通过TPR，XRD等手段表征催化剂。

表征技术来研究成分比例、制备条件等因素对SrxBayLa1-x-yMnAl11O19催化剂结构、粒径、还原性能、比表面积的影响。

4）通过微型反应装置来考察在CH4参与下，制备的催化剂对NO催化分解的活性，比较不同成分比例、不同制备条件下对催化剂性能的影响情况，同时考察CH4、O2浓度等因素对催化剂性能的影响。

并在强化条件（在高温条件下连续实验）下考察催化剂的稳定性。

5）每人一题，在规定进度计划内按时独立完成。

6）论文包括：

题目、摘要（中英文）、关键词、正文、参考文献，具体格式

与装订要求参照本校统一规定。

7）最终提交二份论文文本和电子版本以及其它相关材料（包括实验原始数

据）。

4.主要参考文献

[1]李晓东，杨卓如.国外氮氧化物气体治理的研究进展[J].环境工程，1996，14

（2）:

34-39.

[2]伍斌，童志权.NO分解催化剂的研究进展[J].工业催化，2005，13（7）:

52-55.

[3]孙浩杰，施耀华，杨益江.NO的工业分解方法[J].内矼科技，2009，12（6）:

84.

[4]董留涛.六铝酸盐型NO催化分解催化剂的研究[D].北京:

北京化工大学，2009年.

[5]曲红霞.催化脱除燃煤烟气中NOx的研究[D].南京:

南京理工大学，2004年.

[6]邱正秋，孙梦君，冯向琴.烟气脱硝技术应用现状与发展[J].金属世界，207-211.

[7]唐军旺.微波辐射下NO转化的研究[M].大连:

中国科学院大连化学物理研究所，2001年.

[8]吴波，庄亚辉，NO直接分解催化剂研究进展[J].环境科学进展，1997，10（5）:

1—17.

[9]WuRJ,ChouTY,YehCT.EnhancementeffectofgoldandsilveronnitricoxidedecompositionoverPd/Al2O3catalysts[J].ApplCatalB:

Environmental,1995，6

（2）:

105-116.

[10]WinterERS.ThedecompositionofnitrousoxideonmetallicoxidesPartII[J].J.Catal.,1970，19

（2）:

32-40.

[11]TejucaLG,etal.StructureandReactivityofPerovskite-TypeOxides[J].Adv.Catal.,1989，36

（1）:

237.

[12]宋崇林，沈美庆，王军，秦永宁.稀土钙钦矿型催化剂LaB03对NOX催化性能及反应机理的研究（III）[J].燃烧科学与技术，1999，5

（2）:

186-191.

[13]LiangYan,TongRen,XiaolaiWang,etal.CatalyticDecompositionofN20overMXCo1-XCo2o4（M=Ni,Mg）SpinetOxides[J].Appl.Catal.B,2003，45（6）:

85-90.

[14]郭泉辉，李英霞，陈标华.N2O和苯在Fe-ZSM-5分子筛表面吸附的原位漫反射红外光谱研究[J].北京化工大学学报,2007，34

（2）:

346-349.

[15]辛洪川，刘长厚，张守臣，王立秋，李绍果，负载型La2-xSrxCuO4催化分解NO的研究，化学通报，2004，11（3）:

848-852.

[16]AparicioLM,UllaMA,MillmanWS,etal.CharacterizationandCatalyticStudiesofYzeolitesCoexchangedwithIronandaSecondPolyvalentCation[J].J.Catal.,1988，110（5）:

330-347.

[17]LiYArmorJN.CatalyticDecompositionofNitrousOxideonMetalExchangedZeolites[J].Appl.Catal.B:

Environmental,1992，1（3）:

21-29.

[18]MachidaM,EouchiK,AraiH.EffectofstructuralmodificationonthecatalyticpropertyofMn-substitutedhexaluminates[J].Journalofcatalysis,1990，123

（2）:

477-485.

[19]ChangYF,etal.CatalyticDecompositionofNitrousOxideoverRu-exchangedZeolites[J].Appl.Catal.B:

Environmental,1994，4（7）:

283-299.

[20]A1ini,etal.ProcessfortheCatalyticDecompositionofNitrousOxide（N2O）.EP1262224A1,2002年.

[21]任晓光，郑建东，宋永吉，于君英.金属螯合凝胶法制备六铝酸盐催化剂的研究及其甲烷燃烧活性的研究[J].2007，36

（1）:

11-17.

[22]赵亮亮.六铝酸盐复合氧化物的制备及甲烷燃烧催化性能的研究[J].资讯，2008，36

（2）:

14-15

5.进度计划及指导安排

第0周：

接受任务，开始文献查阅，英文文献翻译；

第1周：

接受任务，开始文献查阅；

第2～第3周：

课题调研，文献查阅，上交翻译的中文稿和英文原件，开题报告。

准备实验；

第4周～第15周：

论文实验，数据分析；

第16周：

实验总结。

撰写论文，完成相关资料；

第17周：

论文交指导教师准备评阅，准备答辩事宜

第18周：

论文答辩，提交档案资料

任务书审定日期2010年2月28日系（教研室）主任（签字）

任务书批准日期年月日教学院（部、系）院长（签字）

任务书下达日期2010年3月1日指导教师（签字）

计划完成任务日期2010年6月15日学生（签字）

摘要

本文概述了NOx消除方法及NO分解催化剂的研究现状，对有代表性的催化剂体系，尤其是六铝酸盐催化剂的研究进展作了介绍。

实验采用共沉淀法来制备SrxBayLa1-x-yMnAl11O19系列六铝酸盐催化剂,通过TPR、XRD等方法对样品进行了表征，分析了成分比例、制备条件等因素对SrxBayLa1-x-yMnAl11O19催化剂结构、还原性能的影响。

通过微型反应装置来考察在CH4参与下的NO在催化剂表面上催化分解活性，比较了不同成分比例、不同制备条件下对催化剂性能的影响情况，同时考察了CH4浓度对NO催化分解的影响，并在强化条件（在高温条件下连续实验）下考察催化剂的稳定性。

实验结果表明：

取代A位元素取代的六铝酸盐对NO催化分解催化活性均不太理想，只有Ba0.8La0.2MnAl11O19形成了较好的六铝酸盐晶相，催化活性相对较好。

实验结果表明，不同A位元素的取代或掺杂对六铝酸盐的催化活性影响不大。

关键词：

NOX、六铝酸盐、催化还原、催化活性

Abstract

NOXcatalyticdecompositionisapromisingmethodtoeliminatetheNOxincombustionorindustrialfluegases.ThistechniqueismoreeconomiccomparisontoSCR.Inthepaper,relativeliteratureswerereviewedandthedirectcatalyticdecompositioncatalysts,particularlyhexaaluminatecatalysts,wereintroduced.

SrxBayLa1-x-yMnAl11O19serieshexaaluminatecatalystssampleswerepreparedbyco-precipitationmethod.ThesampleswerecharacterizedbyTPR,XRDtechniquestoanalyzeeffectsofcomposition,synthesisconditionsonstructureandreductionperformanceofSrxBayLa1-x-yMnAl11O19catalysts.CatalyticdecompositionreactionofNOwasconductedinafixedbedmicro-reactorwithadditionofCH4inthereactantflow.Catalystactivitieswerecarriedouttoexaminetheeffectsofcomponents,preparationconditionsandCH4concentration.Alifetimeexperiment（hightemperatureconditionsinalongtimecontinuousexperiment）wasconducttotestthestabilityofcatalyst.

TheexperimentalresultsshowthatApositionreplaceordopinginthehexaaluminateshadlittleeffectoncatalyticactivityofNOcatalyticdecomposition.SampleBa0.8La0.2MnAl11O19hexaaluminateexpressedbettercatalyticactivityrelatively.

Keyword:

NOX,Hexaaluminate,Catalyticreduction，Catalyticactivity

目录

第一章文献综述1

1.1选题背景1

1.2NOX的消除方法1

1.3NOX直接分解的催化剂的主要类型2

1.3.1贵金属催化剂2

1.3.3分子筛催化剂2

1.4六铝酸盐3

1.5催化剂的主要制备方法4

1.5.1共沉淀法4

1.5.2溶胶—凝胶法5

1.5.3微乳液法6

1.5.4金属盐醇解法7

1.5.5水热合成法7

1.6研究意义8

第二章实验部分9

2.1实验试剂与仪器9

2.1.1实验药品9

2.1.2实验仪器9

2.2催化剂的制备10

2.3各组分试剂的用量11

2.3.1SBLMA系列药品的配置11

2.3.2BLMA系列药品的配置11

2.3.3SLMA系列药品的配置12

2.4催化剂活性测定及表征方法12

2.4.1X射线衍射（XRD）12

2.4.2氢气程序升温还原（H2-TPR）13

2.4.3催化活性评价装置13

第三章结果与讨论15

3.1焙烧温度对催化剂催化活性的影响15

3.1.1XRD表征结果15

3.1.2催化活性表征结果16

3.2焙烧时间对催化剂催化活性的影响16

3.2.1XRD表征结果16

3.2.2催化活性表征结果17

3.3BLMA系列催化剂的表征及催化活性18

3.3.1XRD表征结果18

3.3.2TPR表征结果19

3.3.3催化活性表征结果20

3.4SLMA系列催化剂的表征及催化活性21

3.4.1XRD表征结果21

3.4.2TPR表征结果22

3.4.3催化活性表征结果23

3.5SBLMA系列催化剂的表征及催化活性24

3.5.1XRD表征结果24

3.5.2TPR表征结果25

3.5.3催化活性表征结果26

第四章结论28

参考文献30

致谢32

声明33

第一章文献综述

1.1选题背景

由于世界人口的增长，城市的迅速发展以及能源人均消耗量的不断提高，人类所处的自然环境遭到严重的冲击，环境质量下降以及随之而来的对人体健康的危害和生态系统的破坏已成为人们普遍关心的问题，保护环境和可持续发展已是当代人们刻不容缓的重大任务之一[1]。

氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，来源是化石燃料的燃烧和工业排放，近年来随着全球工业化的发展其排放量逐年增加，是形成酸雨和温室效应主要物质之一。

NOx的危害主要包括①NOx对人体的致毒作用；②NOx对植物的损害作用；③NOx是形成酸雨、酸雾的主要原因之一；④NOx与碳氢化合物形成光化学烟雾；⑤NOx亦参与臭氧层的破坏[2]。

对于NOx的危害，人们的认识比较早，一直采取较为积极措施减少其排放和环境污染。

NOx的主要成分是NO，消除NO对大气环境的污染是人们普遍关注的问题[3]。

近年来，N2O产生的温室效应引起人们较大重视，同温层中N2O浓度的增加将引起臭氧层中NO浓度增加，从而使臭氧层变薄加速。

NO催化分解成N2和O2，对于减少氮氧化物的排放是一条有希望的途径。

很多催化剂对NOx分解成N2和O2具有活性，但O2和H2O、SO2等共存气存在会造成大多数催化剂的严重失活。

因此寻找一种高活性和稳定性好的催化剂对于减少NOx的排放，保护我们的环境具有重要意义[4]。

1.2NOX的消除方法

NOx的主要成分是NO，消除NO对大气环境的污染是人们普遍关注的问题。

随着人们关于NO对环境影响认识的不断深入，近年来，限制NO排放、消除NO对环境污染的呼声已得到世人的关注[5]。

NO直接催化分解法因具有经济、不消耗NH3、CO和CH4等还原剂、不产生二次污染（除在低温下产生N2O外）的特点，被认为是最具吸引力的方法[6]。

研究者们发现，通过加入催化剂可使NO分解温度降低。

迄今的研究成果中，对NO分解反应有活性的催化剂主要有贵金属、氧化物和分子筛三大类[7]。

由于人们环保意识的日益提高，生产活性高、稳定性好的NO催化分解催化剂，以满足环保法规愈来愈严格的要求势在必行。

加强此方面的研究工作，具有重要的理论意义和实际应用价值，也可为实现催化剂的工业化生产奠定基础[8]。

1.3NOX直接分解的催化剂的主要类型

1.3.1贵金属催化剂

贵金属催化剂是人们最早用于NO分解的催化剂,主要包括负载型Pt、Pd、Rh和Ir等,载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛以及氧化锌等,其中以氧化铝载体效果最佳,Pt/γ2Al2O3和Pd/γ2Al2O3催化性能最活泼。

WuRJ[9]等研究发现,Pd/γ2Al2O3在600℃时,NO分解为N2的转化率为80%,但催化剂失活很快,反应4h后其活性即降到15%。

Pd对NO分解反应的活性与Pt相似,在900℃、空速3715mL·（g·min）-1的条件下,015%Pd/γ2Al2O3催化剂的NO分解转化率达到62%,活性稳定性好。

900℃时,9%Pd/Al2O3催化剂的活性达70%,且可稳定16h以上。

1.3.2氧化物催化剂

NO催化分解用氧化物催化剂可分为金属氧化物和复合氧化物两类。

（1）金属氧化物催化剂

许多金属氧化物对NO的分解具有较高活性。

Winter[10]等先后对大量非负载型金属氧化物催化剂的分解反应进行了研究。

动力学分析表明，氧显示出很强的抑制作用。

由较活泼催化剂计算出的转换数呈如下的活性顺序:

Co3O4>CuO>ZrO2>NiO>Fe2O3>Al2O3。

同时测定的活化能显示CuO>Rh2O3>Sm2O3>SrO[11]。

（2）复合氧化物催化剂

复合氧化物是由两种或两种以上的简单氧化物通过化学合成制得的一种新的有确定结构的多组分氧化物，像由电负性差别不太大的A、B和氧元素组成的尖晶石、钙钛矿以及由电负性较小的A和电负性较大的B元素组成的含氧酸盐等[12]。

钙钛矿型复合氧化物容易脱附氧，在高温下稳定性好，被认为是较有希望的NO分解催化材料，是当前的一个研究热点，特别是关于稀土元素在汽车尾气处理中的应用。

钙钛矿型复合氧化物虽然易脱附氧，稳定性好，但由于是在高温下烧结制备，所以比表面积较低，催化活性并不高，在空速较高时活性尤低，且对SO2敏感。

1.3.3分子筛催化剂

分子筛应用于直接分解NO始于1972年，Iwamoto等[13]采用TPD证明了Cu—Y型分子筛能大量吸附氧，然后在846K下脱附O2。

在大量可能的结构中，比较突出的是将Cu，Co，Fe，Ni等过渡元素通过离子交换法载于ZSM—5或Y型沸石上使NOx直接分解。

1986年，研究发现[14]Cu—ZSM—5分子筛是一种优良的催化剂。

ZSM—5因其独特的三维交叉直通道结构而之具有良好的择形催化性能。

再加上Cu离子的反应特性，使该分子筛对NO分解反应具有温度低、活性高且稳定的优点。

但是，Cu—ZSM—5，不能克服大量氧的阻抑，另外，水蒸气会影响分子筛本身的框架结构，从而使催化性能受到影响，这些都限制了NOx催化分解法在工业上的应用。

1.4六铝酸盐

六铝酸盐的通式可以表示为AAl12O19，其结构有两种磁铅石型（MP）和β-Al2O3型[15]，如图1.1所示:

它们都是由互成镜像的尖晶石结构单元和镜面交替堆积而成的层状结构晶体。

两种结构的主要区别在于镜面上:

MP结构含有一个An+、一个Al3+和三个O2-，而β-Al2O3结构只有一个An+、一个O2-。

A离子通常由碱金属、碱土金属或稀土金属离子构成，晶体结构的归属取决于A位阳离子的半径和价态[16]。

当A为碱金属和Ba2+时，为β-Al2O3型；A为碱土金属或稀土金属离子时，为磁铅石结构，镜面层的厚度随着A离子半径的变化而变化。

尖晶石结构单元由Al3+和O2-组成，与镜面层相比，结构较为紧密。

其中的Al3+可以部分被过渡金属离子（如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等）同晶取代，形成新的结构相同但化学组成不同的六铝酸盐复合氧化物。

图1.1六铝酸盐结构图

六铝酸盐即使在1200℃焙烧后仍有大于20m2/g的比表面积，比表面积的维持与其层状结构有关。

六铝酸盐是六方层状结构，尖晶石单元被层状分布的离子半径较大的阳离子分割。

氧离子在尖晶石单元中填充很紧密，在镜面层上填充较松散，使镜面层更有利于氧的扩散，因而六铝酸盐更容易沿垂直于c轴的方向生长，而c轴方向的尖晶石单元被镜面分离，使晶体沿c轴方向的生长受到抑制。

六铝酸盐具有各向异性，当c/a较大时晶体不稳定，因为这会增加表面能，这就是六铝酸盐复合氧化物具有高热阻和高比表面的主要原因[1