智能高分子材料调研报告.docx
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智能高分子材料调研报告
智能高分子材料调研报告
智能材料简介
材料的发展经历着结构材料t功能材料t智能材料t模糊材料的过程。
20世纪80年代
末，日本科学家将信息科学容于材料的物性和功能，提出了智能材料（Intelligent
Materials）概念，是指对环境具有可感知、可响应,并具有功能发现能力的新材料。
智能材
料的概念设计构思：
（1）材料开发的历史：
由结构材料、功能材料进而到智能材料；
（2）人工智能在材料的水平反映一一生物计算机的未来模式；
（3）从材料设计的立场制造智能材料；
（4）软件功能引入材料；
（5）人们对材料的期望；
（6）能量传递；
（7）材料具有时间轴，要求材料有寿命预告、自修复、自分解，甚至自学习、自繁殖、自净化功能和对外部刺激时间轴积极自变的动态功能。
表1智能材料的分类
分类
示例
智能金属材料
Ni-Ti系合金
Cu-Zn-Al系合金
灵巧无机材料
氧化锆增韧陶瓷灵巧陶瓷电流变流体
智能复合材料
高分子基复合材料
减振吸噪建筑材料压电材料智能结构材料
智能高分子材料
具有形状记忆功能的咼分子材料刺激应答性高分子凝胶具有其它智能的高分子材料
一、智能高分子材料的定义
智能高分子材料又称智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合
物，是指能够感知环境变化，通过自我判断和结论，实现指令和执行的高分子材料。
它通过分子设计和有机合成的方法使有机材料本身具有生物所赋予的高级功能，如自修复与自增殖
能力、认识与鉴别能力、刺激相应与环境应变能力等。
由于高分子材料结构的复杂和多样性，可通过在分子结构、聚集态结构、共混、复合、
界面和表面甚至外观结构等各方面单一或综合的利用，达到材料的某种智能化。
其中环境刺
激因素很多，如温度、pH值、离子、电场、磁场、溶剂、反应物、光或紫外光、应力和识别等，对这些刺激产生有效响应的智能聚合物自身性质会随之发生变化。
由于它具有反馈功
能，与仿生和信息密切相关，其先进的设计思想被誉为材料科学史上的一大飞跃，已引起世
界各国政府和多种学科科学家的高度重视。
二、智能高分子材料的分类
智能高分子材料的品种多、范围广，智能凝胶、智能膜、智能纤维和智能粘合剂等均属
于智能高分子材料的范畴。
由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构，较适合制造智能材料并组成系统，向生物体功能逼近，因此其研究和开发
尤其受到关注。
2.1智能型凝胶
凝胶或称水凝胶为亲水性但不溶于水的聚合物，它在水中可溶胀至平衡体积仍能保持其
形状。
简单地说，凝胶就是由溶剂和高分子网络所组成的复合体系，与生物组织类似。
智能
高分子凝胶是一类受外界环境微小的物理和化学刺激，其自身性质就会发生明显变化的交联
聚合物，具有传感、处理和执行功能。
智能型高分子凝胶发展的基础为P.J．Flory的凝胶溶胀理论，交联结构使之不溶解而保持一定的形状；渗透压的存在使之溶胀而达到平衡体积。
参加溶胀的推动力同分子链与溶剂分子之间的相互作用、网络内分子链之间的相互作用以及凝胶内外离子浓度差所产生的渗透压有关。
从体系的选择上看，国外大多采用合成聚合物或均聚物、接枝或嵌段共聚物、共混物、高分子微球等作为pH值、温度、电场、光及葡萄糖浓度的响应体系。
高分子凝胶的溶胀可用于化学阀、吸附分离、传感器和记忆材料；循环提供的动力可用来设计“化学发动机”；网孔的可控性适于智能药物释放体系。
2.2智能高分子薄膜
智能膜材是指以膜的形式对环境进行感知、相应且具有功能发现能力的膜用材料，主要为有机高分子，包括合成高分子和天然高分子材料。
高分子膜的智能化是通过膜的组成、结构和形态的变化来实现的。
研究较多的是选择性渗透、选择性吸收和分离等。
将生物分子或复杂的生物系统与高分子膜杂化，既有利于延长生物材料的活性寿命，又能获得良好的选择性。
智能高分子膜可根据膜的用途分为用于分离的分离膜和交换膜、用于识别的传感器膜和用于参与反应的催化剂膜；根据对环境的响应性可分为热敏感膜、pH敏感膜、电敏感膜和光敏感膜等；根据膜的形式可分为荷电型超滤膜、接枝型智能膜、互穿网络膜、聚电解质配合物膜、导电聚合物膜、液晶膜和凝胶膜等。
2.3智能织物智能纺织品指对环境条件或环境因素的刺激有感知和能做出相应的纺织品，如在热、光、电、湿、机械和化学物质等因素的作用下，它们能通过颜色、振动、电性能、能量储藏等变化，对外界刺激做出响应。
Vigo等将聚乙二醇与各种纤维如棉、聚酯或聚酰胺/聚氨酯共混物结合，使其具有热适应性与可逆收缩性。
所谓热适应性，是赋予材料热记忆特征：
温度升高时纤维冷却；温度降低时纤维发热。
此热记忆效应源于结合在纤维上的相邻多元醇螺旋间氢键相互作用。
温度升高时，氢键解离，系统趋于无序，此类线团松弛，过程吸热；当环境温度降低时，氢键使系统更为有序，线团压缩，过程放热。
此类织物的另一功能是可逆收缩：
湿时收缩，干时回复至其原始尺寸。
其中湿态收缩率可达35%，水以外的溶剂亦能使其产生这种响应。
如压力绷带，它在血液（其中主要是水）中收缩，伤口上所产生的压力会止血，绷带干燥时压力消除。
2.4聚合物基电流变流体材料
电流变流体材料是由具有较高介电常数的分散颗粒与具有较低介电常数的绝缘液体油形成的一类悬浮液。
它的电流变性能由加到流体系统的外部电压来控制。
电流变流体材料主要用于制作各种力学零件，只需改变电压就可实现机械传动与控制，如无级变速器，控制阀门、刹车器、离合器；制作振动隔离系统，如发动机座、冲击阻尼器、避振减振装置。
用于研究胶体系统的传热和传质现象，开发双管热交换器和再生热交换器。
聚合物基电流变流体材料与无机电流变流体材料相比，有其无法比拟的优越性：
高分子材料密度较低，与分散介质密度差小，混合分散性好，分散粒子不易沉降，流体易于贮存；高分子材料硬度较无机材料低，对电极的磨损程度小；高分子材料的吸水率低，所得电流变流体性能不易受到环境湿度的影响。
2.5形状记忆高分子
高分子聚合物形状记忆材料是日本学者在80年代初以形状记忆合金（SMA）为基础开发
出来的新型弹性记忆材料，同样具有SMA可“感知”及“驱动”的特点。
当温度到达特征温度时，材料从玻璃态转化到橡胶态，出现大的变形。
温度升高，材料变形容易；温度降低，硬化为持续可塑的新形状。
形状记忆过程可简单表达为：
初始形状的制品t2次形变t形变
固定t形变回复。
已经开发的形状记忆树脂主要有聚降冰片烯、反式1,4—聚异戊二烯、苯
乙烯—丁二烯共聚物和聚氨酯等品种。
形状记树脂在工业上的应用很广，包括从精密复杂的机器到较为简单的连接件、紧固件，如各种管接头，热敏驱动元件，机器人手臂、肘、腕、指等以及利用其双向记忆功能进行能量转换的形状记忆热机。
2.6智能高分子复合材料
智能高分子材料在工业、建筑、航空、医药领域的应用越来越广泛。
复合材料大都用做传感器元件：
新的智能复合材料具有自愈合、自应变等功能。
美国航空公司研制的“智能飞机蒙皮”，它可以根据飞行员和机上电脑的指令改变外形，起到与飞机尾翼和襟翼相同的作用；在建筑领域采用的复合材料，可用于快速检测环境温度、湿度，取代温控线路和保护线
路；利用热电效应和热记忆效应的高聚物薄膜可用智能多功能自动报警和智能红外摄像，取
代复杂的检测线路；利用有光电效应的光导纤维制作光纤混凝土，当结构构件出现超允许宽度裂缝时，光路被切断而自动报警，可取代复杂的检测线路。
2.7智能药物释放体系
传统的低分子药物是以口服或注射等方式全身给药的，刚投入时，体内药物的浓度急剧增高，由于代谢作用浓度很快降低，所以必须大剂量反复的投药。
这样常常会引起许多副作用。
如果把低分子药物与高分子化合物结合起来，就可以将高毒的药物制成低毒的甚至无毒的制剂，可以使药物在指定的部位持续而稳定的发挥作用，或者减少药物的用量和给药次数，控制药物的吸收速度和排泄速度，维持体内所需要的浓度。
所以有关智能药物释放体系的研究非常活跃，特别是高分子抗癌药物的开发日渐增多。
如磁性微球制剂是国内外正在研究的一种新剂型。
这种制剂是将药物和磁性物质共同包埋于载体中，在外界磁场的作用下到达并固定在病变部位，使所含药物得以定位释放，集中在病变部位发挥作用，从而达到高效、速效和低毒的治疗效果，而磁性微球可定期安全地排出体外。
2.8智能生物医用高分子
生物医用材料是对生物体进行诊断、治疗和置换损坏组织、器官或增进其功能的材料。
它们既可植入体内，如人工血管、人工皮肤、人工软骨；亦可用作体外辅助装置如人工肾/血液透析等。
生物材料的仿生与智能化是以后发展的方向。
可以通过模拟生物大分子的协同相互作用赋予材料智能性。
三、智能高分子材料的应用实例
目前，智能高分子材料已经逐步应用于各项科研方向上，在此仅简单介绍几个比较具有代表性的实例。
3.1形状记忆高分子无纺布传统无纺布的生产是通过用粘合剂粘合短纤维的方法制得的。
用这种生产技术制得的无纺布，一般存在以下不足：
①无纺布厚度较厚；②因粘合剂分布不均匀，无纺布的厚度和强度也都不均匀；③因为粘合剂的原因，生产成本往往较高。
用形状记忆纤维和形状记忆树脂粘合制成的无纺布，同样具有以上这些缺点。
为了解决上述不足，有美国专利采用另一条途径来生产形状记忆无纺布（或机织物）。
它是把形状记忆高分子的粉末加到由天然纤维或与合成纤维混合制得的无纺布（或机织物）上，选择聚氨酯、苯乙烯-丁二烯、结晶二烯烃和降莰烷等高分子作为形状记忆高分子，根据一定的配方制得形状记忆高分子粉末，用在甲苯中具有很强粘性的聚氨酯作为粘合剂，两者混合后用罗拉或类似于罗拉的部件把混合物加到织物上，或者用喷雾的方法把混合物喷到织物上。
若用喷雾的方法，也可以把形状记忆粉末与粘合剂分开依次喷涂，并根据需要喷涂到服装的整体或所需的某些部位上，如服装的领子、袖口、垫肩、前襟或服装口袋等。
具体实施样例见下表。
表1几种形状记忆织物及其玻璃化温度门门
实例
序号
粉末
粘舍剂：
|m
\：
】；
（体枳）
织枸谴火温度
种矣（V）
火时间
1itiinI
织扬T.
（C）
1
最眾酯*A）
聚盘酯
11X1-KI
15（1
5
-10
聚礼酯
HMI加
尼赴帕无輪布
150
5
-）0
3
聚錢酯A）
J4MI如
粽织物
J50
5
40
4
聚載酋帥V）
聚盘酯
KMI加
聚丙烯尢站布
J5（J
4
40
注：
4与（是槛攥不同配方制蒔的册我记忆聚氯酯粉本°
为了不使用粘合剂，研究人员又提出用形状记忆树脂纤维或与天然纤维混纺，或与合成
纤维混纺生产机织物来代替无纺布。
具体方法有以下3种：
①用形状记忆聚合物纤维纺成纱、
制得机织物；②用形状记忆纱与天然或合成纤维纱交织制得机织物；③由形状记忆纤维与天
然纤维或合成纤维制得混纺纱后，再制成机织物。
该技术选用聚氨酯弹性体，通过预聚工艺、按一定配方制备形状记忆聚合物，后由其纺
丝制得形状记忆聚氨酯纤维。
形状记忆聚氨酯机织布的制备，根据用途进行选择（参见下表）
舉2几种形状记忆廉氨酯机织布及其玻细化温度门」
实例序号
经纱
埠纱
机织物TjC）
1
冊秋记忆聚合物线（A）
昭狀记忆聚合牺纲\i
-10
1
形狀记忆聚合拎纱1V
普通棉纳Rl
-|（>
~|
A：
IU54X50淀紡纱
\：
B-同混輪纱
-10
4
形狀记忆聚皆物缴＜}
形状记忆衆合柯纳门
40
形狀记忆叢合辆纽＜■
普通棉辨1Ki
4G
\与\r是抿据车同配方制潯的杉状记忆噱軋骗聚會特紗.
3.2智能给药系统
高分子凝胶是由具有三维交联网络结构的聚合物与低分子介质共同组成的多元体系。
网
络交联结构使其不溶解而保持一定的形状，因为凝胶结构中含有离子解离性、极性或疏水性
基团。
这类高分子凝胶可随环境条件的变化而产生可逆的、非连续（或连续）的体积变化，即病人患病时常伴随着全身或局部的发热及各种化学物质浓度的变化，通过控制高分子凝胶
网络的微观结构与形态，来影响其收缩与溶胀性能。
因此可利用智能高分子凝胶构成具有自反馈功能的智能给药系统（intelligentdrugdeliverysystem,IDDS）或自我调节给药系统（self_regulateddrugdeliverysystem,SRDDS）。
因为形成致密的
其释药原理为：
浸含药物的凝胶粒子在身体正常的情况下呈收缩状态，
表面层，可以使药物保持在粒子内；当感受到病灶信号（温度、pH值、离子、血糖、生理活性物质等）后，凝胶体积膨胀，包含的药物通过扩散释放出药物；当身体恢复正常后，凝胶又恢复到收缩状态，从而抑制了药物的进一步扩散。
智能高分子凝胶在温度感应型、pH感应型、血糖感应型、磁感应型、分子识别型、光敏感型、电压敏感型等一系列智能化给药系统中得到了广泛的应用。
其中有N-异丙基丙烯酰胺（PNIPA）甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯
酸-2-羟基乙酯（HEMA）、丙烯酸（AA）、聚乙烯醇（PVA）异丁烯酸甲酯（MMA）、聚乙二醇（PEG）聚丙烯酰胺（PAAm卜聚乙烯基吡咯烷酮（PVP、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）等。
在特定的时间、特定的位点并且根据生物节律变化释放药物的智能化给药系统一直是人们所期望的。
这种释药系统能够针对不同病人的治疗要求，依赖个体的生物信息反馈，自动调节药物释放量，而且拥有以下优点：
保护药物、局部靶向、准确控制药物释放、增强药物穿透力、自调式释药、抑制酶的活性、记忆和表达等。
根据上述要求，设计了一种新型的以水凝胶为基础的智能给药系统，可以发挥多种功能，如保护药物、自调式振动释药、单方向靶向释药。
口服固体剂型使用方便但需频繁给药，给患者造成一定的痛苦，而甲基丙烯酸-异丁烯
酸甲酯共聚物（Eudragit,EUDL100orEUDS100为肠溶性的载体材料，EUDL100在pH=6以
上的介质中溶解，EUDS100在pH=7以上的介质中溶解，可作为理想的缓释或肠溶固体分散体。
Carelli等利用pH敏感的互聚物为载体运送泼尼松龙到胃肠道特异的位点。
该互聚物是由大分子量的聚氧化乙烯（PEO和甲基丙烯酸-异丁烯酸甲酯共聚物Eudragit（EUDL100
orEUDS100）以1B1（WPW）共蒸发或物理混合得到的。
将主药泼尼松龙与互聚物混匀压制的骨架片，可以在特定pH的空肠或回肠定位释药，当pH低于EUD的pKa（pKa>6）时，在PEO
和EUD表面形成一层PEO-EUD复合物，阻止药物的释放；而pH高于EUD的pKa时骨架渐渐溶蚀，控制药物释放。
3.3智能材料在建筑行业的应用
智能玻璃——21世纪具有采光、调光、光催化、聚光、蓄光、光电转换、热电转换等各种功能特性的生态建筑玻璃将在太阳能的有效利用、改善目前的能源结构、防止温室效应、节能以及为人类创造舒适的生活空间等方面起到举足轻重的作用，并成为建筑玻璃材料的主
体。
并且大多数光电功能玻璃在降低其制造成本的前提下，都有可能用于智能窗。
如玻璃光
导纤维、光致变色玻璃、电致变色玻璃、频率上转换玻璃、荧光聚光玻璃等。
这些玻璃一旦用于建筑玻璃，都可能使传统建筑玻璃产业发生变革。
例如，在两层无色透明的玻璃中间夹入一层可逆热致变材料可得到一种能根据光照强度自动改变颜色的智能玻璃。
目前已开发出了无机、有机、液晶、聚合物以及大分子等各类具有这种特性的材料。
聚苯乙烯与氧化聚丙烯的共混溶液就是一种可逆热致变材料，当温度低时，二者能同时溶于水（即具有相容性），当温度高于其“开关”温度时，二者的相容性消失，聚合物不溶于水而沉淀。
应用该材料制得的玻璃，在强光照射下，由于部分光能转化成热能导致共聚物产生沉淀，颜色变成浊白色，使部分光线漫散射，从而减弱进入室内的阳光强度。
“智能皮”建筑材料一一美国费城的建筑师斯蒂芬•基兰和詹姆斯•廷博莱克开发出了
一种叫做“智能皮”的新型建筑材料。
这是一种可以在铝制框架上拉伸平铺的外包装材料，就像帐篷用的尼龙布一样。
它由两层聚脂膜（PET）构成一一与塑料可乐瓶的原材料完全相
同——用柔性膜材料做基板，将一些带有照明、加热、能量存储、显示信息功能的微小粒子喷涂在上面，造出的电子墙壁不仅廉价，而且可以随心所欲地改变功能，例如投影或者照明。
智能皮两层材料之间有5cm的空隙，空隙间填充有块状气凝胶，绝热系数与填充了聚苯乙烯的43cm厚水泥墙相当。
PET材料外是一层高纯度树脂，其中含有一种相变材料颗粒，能在白天吸收外界的热量，在夜晚释放出来。
智能皮表面还有微型有机光电太阳能电池，能通过吸收阳光来为有机发光二极管和内部照明系统提供电能。
3.4智能纺织品的应用人造蜘蛛丝——蜘蛛丝丝细、高强、柔韧、富弹性、耐冲击。
计算表明，一根直径为
10mm的蜘蛛丝能拉住正在飞行中的喷气式飞机。
美国国家陆军生物技术研究中心的科学家通过将从蜘蛛身上抽取得的蜘蛛丝基因植入山羊体内，使山羊奶含有蜘蛛蛋白，然后经过特殊的“纺丝程序”，把山羊奶中的蜘蛛蛋白纺成“人造基因蜘蛛丝”。
其强度比钢大4~5倍，且柔软无比，被誉为“生物钢”。
可用以制造手术缝合线、防弹衣、装甲防护材料等。
智能衫一一美国海军资助GTR和ST公司研究了一种能准确、及时监测穿着者心率、呼
吸、体温和其他生理指标的智能T恤衫。
他们将光导纤维和导电纤维织入织物，这些纤维与
置于人体某部位的传感器相连。
智能衫可用于监护婴儿、老人、病患、危险环境中的工作人员如救火人员、执法人员等。
3.5几种新型智能高分子膜
随着高新技术的发展，一些新型智能膜材不断被开发出来。
LB（langmuir-Blodgett）膜——是与生物膜的脂质双层结构非常相似的有序分子组合体系。
官能化高分子LB膜可获得非线性光学特性、光学记忆、光电交换、选择性传质和传感等功能，日本东芝基础研究所已成功地研制了人工视网膜，模拟鼻嗅觉功能的味觉LB膜正在研究之中。
分子自组装膜——利用电场、磁场、热场等的作用，如在分子间的静电力、生物亲和力和化学键合力作用下，可形成分子间的自组装有序分子膜。
例如，一端带有甲酯基团的长链三氯硅烷首先与固体表面的羟基反应，在固体表面制成单层分子膜，然后经过氢化锂铝还原，将甲酯还原成羟基，生成的羟基继续与三氯硅烷反应，制成两层膜，重复以上过程即可得到多层自组装分子膜。
分子自组装膜结构与LB膜类似，可应用到非线性光电子器件、分子电
子器件和传感器等方面。
具有可调纳米孔道的高分子薄膜——即高分子薄膜含有纳米级的孔道。
这种薄膜可以作为人工皮肤膜，通过纳米孔道尺寸以及孔道内功能基团的调节显示智能性。
此外，利用纳米孔道中的聚丙烯酸；链在不同外部条件下能够收缩、伸展或产生物理交联等特性，用这种薄膜控制对水的透过性，起到化学阀门或传感器的作用。
四、智能高分子材料的应用展望
智能高分子材料的发展建立在人类的需要、材料中孕育的功能和材料中已显露的功能三者的联系之上。
智能高分子材料的研究涉及到众多的基础理论研究，波及信息、电子、生命科学、宇宙、海洋科学等领域。
其研究是一个多学科交叉的研究领域，需要多学科协同进行。
随着人们对智能高分子材料的不断深入认识，具有热敏、压敏、声敏、光敏、离子敏、生物敏、力敏等功能的智能高分子材料将形成新的研究热潮。
人们相信，智能高分子材料以及其它智能材料将为人类未来的生活注入新的活力，这些材料所具有的奇妙功能与人类的奇思妙想相结合，必将把人类社会带入一个更加文明灿烂的新时代。
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