过渡金属催化.docx

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过渡金属催化

化工与材料工程学院

毕业论文开题报告

钯催化C-H键、C-C键活化反应的研究

学生学号

学生姓名

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指导教师

联合指导教师

完成日期

1.课题来源及选题意义

人类在新世纪面临俩大危机，一是资源的不断枯竭，而是生态环境的日益恶化。

目前世界上工业制造出的化合物的数量大约在2万到3万之间。

这些数目巨大的化合物只是由很少数目的原料来制备的，并且碳的来源几乎都是化石物质，即石油，天然气和煤。

石油、天然气以及煤中的主要成分是含有惰性的C-H键、C-C键的烷烃类化合物，这些宝贵的化石燃料的利用至今仍主要局限于将其燃烧提供能源。

因此，惰性的C-C、C-H键的活化首先可以大幅度的提高资源的利用效率。

早在上个世纪初，人们就发现一些特定的方法可以对一些惰性C-H、C-C键进行直接的官能团的活化，但如何在活化过程中对个形形色色的C-C、C-H键进行识别和区分，并有目的性的对特定位置进行定向官能团的衍生，一直是有机合成领域的一个难点。

随着过渡金属化学的迅速发展，一系列新反应、新试剂陆续被发现和合成，并在有机合成中得到广泛的应用。

碳氢（C-H）键的转化和碳碳键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。

作为自然界最简单、最普遍的惰性化学键和结构单元，C-C键与C-H键广泛存在各种有机化合物中（如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织，工业多聚物材料等）。

而通过活化和诱导C-H键形成新的化合物（特别是新的C-C键）无疑是一条既具有吸引力的反应策略。

通过活化C-C键促进芳烃的交叉偶联反应，集中体现了原子经济性、步骤经济性。

C-H键具有较高的电能，并且碳原子和氢原子的电负性相近。

因此,C-H键的基本特点是稳定坚固且极性很小，反应活性很小，没有官能团活化的情况下是很难发生化学反应的。

所以在C-H键反应过程中遇到的第一个问题是活性，其次的一个问题是反应的选择性。

由于大部分情况下是有机分子中含有多个化学性质相似的C-H键，如何对这些形色各异的C-C、C-H键进行识别和催化，并按照预期设想的结果进行反应，就成了催化活化C-C、C-H键最为根本并待于解决的问题。

过渡金属中很多都可以实现C-C、C-H键的活化，而过渡金属的参与为了这一领域的发展带来了无限的机遇，成功的解决了这一类相关研究的难题。

各种过渡金属化合物对于碳氢键、碳碳键的识别和活化的机制各不相同，金属钯是银白色的过渡金属，化学性质不活泼，常温下在空气和潮湿环境中稳定。

钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸、硫酸蒸汽的侵蚀。

在1803年，英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的。

它可以通过催化中环钯化的过程实现对于临近的各类碳氢键的活化。

钯催化剂是以钯为主要活性组分，使用钯黑或把钯黑载于氧化铝、沸石等载体上。

以钠、镉、铅等的盐为助催化剂。

并且，选择钯这种过渡元素可实现有机化合物之间高效，高选择性，且条件温和的转化，是实现绿色化学的重要内容。

可实现在环境友好的反应条件下的催化活化，是对于资源的高效的利用。

2.国内外的发展及前景

2.1国外发展状况

由于C-C键之间的键长较短，键能较大，不易发生化学反应。

因此C-C键的催化一直是科学研究的一大难题，过去许多年中，科学家探究过很多的方法，发现钯催化Suzuki-Miyaura-交叉偶联反应和Heck反应是构建Csp2-Csp2键的重要方法。

[1]"Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的产物主要是含联芳环结构单元的化合物，而Heek反应的产物主要是含不对称烯烃结构的化合物"这两种结构存在于许多天然产物和生物活性物质中,是合成药物、染料、防晒剂、除草剂、生物碱、液晶材料等物质的重要中间体"。

[2]

1981年Suzuki[3]等发现,Pd（PhP）4能够催化卤代芳烃与芳基硼酸发生Suzuki一Miyaura交叉偶联反应"Heek反应于上世纪60年代末期被Heck[4]和Mizoroki[5]发现"这两种反应很快成为有机合成联芳环结构和不对称烯烃的重要方法"反应具有适用范围广、底物毒性小、反应条件温和、反应产率高、选择性好、对湿度不敏感、能在水相中反应、产物易处理等优点"本综述从配体、催化剂、反应介质三个角度综述近几年Suzuki-Miyaura交叉偶联反应和Heck反应的进展。

经典Suzuki-Miyaura交叉偶联反应⑹经历了氧化加成反应，金属转移和还原消去反应三个步骤（图1-1）。

首先，卤代芳烃与Pd（O）发生氧化加成反应，然后与1摩尔的碱生成有机把氢氧化物或烷氧化物中间体A,氧化加成反应是Suz.uki-Miyaura交叉偶联反应速率的决定步骤"与此同时,另1摩尔碱与芳基硼酸反应生成四价硼酸盐中间体B,B具有较强的供电性,A具有较强的亲电性,A与B通过金属转移形成有机把络合物

C（Ar,pd-Ar.）"C通过还原消去反应生成芳基偶联产物，同时释放出活性把

化物,开始新的循环"。

经典Heck反应的机理［7］涉及三个阶段（图1-2）,氧化加成反应，迁移插入和还原消去反应•首先,Pd（0）与卤代烃发生氧化加成反应，生成中间体D（ArPdXL2）,这一步是决定反应速率的关键.［8］然后烯烃迁移插入中间体D,生成中间体E,这一步决定反应产物的立体选择性，决定反应是生成尽取代产物还是a-取代产物，这取决于溶剂的极性以及配体的种类"E在碱的作用下发生还原消去反应，生成中间体F（HPdXLyF转化成烯烃产物同时释放出Pd（O络合物开始新的循环"

图［-1经典Suzuki*MiyauraS：

X偶联反应机理

图1-2经皱ikck反应机理

1995年,Heann[9等首次报道了环钯化合物催化Heek反应，研究发现Pd

（P（o-Tol）3）2-（u-OAc）:

具有很强的催化活性，它由醋酸把与嶙配体反应而成，对空气和湿度稳定，它的使用是钯催化史上的一个重要的里程碑，从此，环钯催化剂得到了广泛的关注。

最早的环把催化剂结构38由Hemnann研究而成,它具有很高的催化效（TONs=1000000）当TBAB存在时,还可以催化不活泼的氯代芳烃发生Heek反应（TONs=40000。

R=（bTol.Ph.tBu

38

环钯催化剂出现39-41对碘苯和澳苯有较好的催化效果，但这些催化剂制备比较复杂制备条件比较苛刻，且容易失活，难以回收，因而应用价

值不大.

R工Me4CFS

394041

无嶙配体的选用能够对减少对环境的污染，氮、氧和硫代替磷合成的把环催化剂成为一种选择wang等人报道了含N杂环卡宾与把络合生成的环把催化剂45,该催化剂能够很好地催化澳代芳烃的Heek反应，而且反应转化率很高，能在12小时内达到100%的产率。

无磷环把催化剂46-49网在催化碘苯的Heek反应时也能够得到很高的产率、结构稳定。

环钯催化剂具有合成方便、容易修饰、活性高、再生能力强，对空气和溶剂的选择较温和等特点，而且容易回收再利用。

在TBAB存在时，此类催化剂具有很高的催化效率TONs=10000,然而此类催化剂需要较高的反应温度,因此不适用于热稳定性差的反应物，选择性也不强,不过对分子内Heek反应影响不大。

2.1国内发展状况

在过去的若干年里，人们在惰性C-H键的活化方面积极开展研究，取得一系列进展。

例如，人们一直探索在工业上直接实现将甲烷转化为甲醇、以及将甲醇转化为乙烯的过程，从而极大地提高天然气的利用效率。

Periana等应用铂以及钯催化剂实现了低温高效的从甲烷到甲醇以及乙酸的直接转化。

Shilov等用铂络合物作为催化剂实现了烷烃的选择性氯化。

这个反应被认为很有可能实现工业化，

代替目前的自由基过程。

除了通过应用过渡金属络合物催化对甲烷等结构简单的惰性分子进行活化以外，人们也对结构比较复杂的分子展开研究，后者由于存在多个活性相似的碳氢键而使得选择性的问题更为突出。

在芳香C-H键的活化方面，人们通过定位集团的作用，应用过渡金属络合物催化的方式取得了若干重要进展。

Murai等以钌络合物为催化剂，通过羧基的定位作用实现了芳香化合物邻位C-H键的活化，被活化的C-H键对端烯进行加成。

Bergman等用Willkinson催化剂通过亚胺氮的定位，实现了类似的反应。

Smith等应用铱络合物催化实现了将芳香C-H键直接转化为C-B键。

2.1.1钯催化C-C偶合反应

钯催化偶合机理可以认为是:

首先是钯催化剂氧化插入卤代物中形成中间体R[Pd]X;其次是过渡金属化产生R[Pd]R中间体；最后发生还原消除生成产物同时钯催化剂重新进入催化循环.

常用的零价钯催化剂催化芳烃发生C-C偶合反应为Pd/C，但是这一偶合过程需要提供化学计算量的零价钯,因此必须使用还原剂来再生零价钯.常用的还原剂为氢气、氢原子产生剂（例如甲酸盐与水、锌与水、二氧化碳和水与锌等）和氧化还原氢原子转移剂等.由于活泼氢的存在,芳香卤在发生偶合反应的同时非常容易发生还原生成芳香烃.Sassor等[12]以氢气作为还原剂，用Pd/C做为催化剂，在NaOH的水溶液中使卤代芳烃发生偶合,同时芳环上的卤原子在氢气存在的条件下,也被氢原子取代.由于该反应属于多相体系,因而需要添加一定量相转移催化剂PEG-400聚乙二醇）.研究表明，氢气

的局部压力对产物选择性有一定的影响,增大压力,还原产物增加

而偶合产物却减少.相反，增加还原剂或NaOH的使用量，偶合反应所得的联芳化合物相应的增加.Li等［13］报道以Zn、CO2的水溶液代替氢气作为还原剂，用Pd/C为催化剂使Ullmann偶合反应顺利进行.首先用碘苯作为反应物质，在Pd/C,Zn和CO2的水溶液催化体系中,反应即可进行.水、CO2在一定程度上会影响碘苯的转化率.在缺乏水的条件下,碘苯的转化率只有14%,并且生成联苯的产率也只有12%;在缺乏CO2时,联苯产率为27%,而在水和CO2同时存在时,产率明显增加到58%,虽然当时没有能对该催化机理加以阐述,但开拓了一种新的合成联芳烃的方法.随后在相同条件下,Li等［14］再次对该催化体系加以研究,利用包括芳氯在内的各种不同的芳香卤化合物,在室温条件下,不添加其它助剂即可发生均聚反应,得到对称的芳香族化合物.Li等［15］在Pd/C、Zn的水溶液中,用丙酮或者其它相转移催化剂代替CO2考察该体系的催化活性.结果该体系能使Ar-I或Ar-Br发生偶合形成相应芳香族化合物,但该催化体系却不能使活性较差的Ar-Cl发生反应.对于活性较差的Ar-C,lSassor等［16］报道了在Pd/CZn和PEG-400或者TBAB（四丁基溴化铵）同时存在的水溶液中可以顺利进行,但反应需要较高的温度,同时,基上的氯也被还原生成一定数量的ArH,其反应机理类似于氢气为还原剂的Pd/C催化卤代芳烃偶合应.Arcadi等［17］以水作为溶剂，在一定量亲油性表面活性剂的Pd/C两相催化体系中，室温条件下，可以使芳基硼酸与多种碘代、溴代芳烃,对位或邻位带有富电子取代基的碘代、溴代芳烃衍生物发生偶合得到相应联芳化合物.在该催化体系下的偶合反应,克服了以往芳基硼间产生的均聚副反应,且反应条件温和，得到产物产率较高.表面活性剂的加入使反应物、Pd/C催化剂溶于溶剂中,因而,它的类型和使用量对产物的影响较大.研究表明,CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）是该类反应中很好的一种表面活性剂其含量达到或超过临界胶束浓度时,反应产率可高达99%.同时,活性较差的氯代芳烃在该催化体系下加热到100也能得到较高产率用Pd（）催化偶合反应，需要一种能为体系提供电子的还原试剂，对于一些作为电子供体的金属还原剂,如铝,由于活性较大使得反应难以控制，导致芳基上的一些取代基图5TDAE/Pd（O）催化机理CatalyticmechanismoftheTDAE/Pd（0团也发生了反应，如羰基，硝基被还原等等.另外，由于Al的存在，反应可能生成Lewis酸从而导致副反应的生.TDAE［四（二甲胺基）乙烯］作为一种有机还原试剂能克服以上缺点,且有效地促进一些带有易于被还原的基团的卤代芳烃发生偶合,得到相应的芳香族化合物,具有很好的反应活性和选择性,因而逐渐引起学术界的关注.Tanak［19用］对甲氧基溴苯在化.当催化剂Pd上没有配合基时，如：

PdCl2或Pd（OAc）2生成物产率高达98%,这是因为TDAE不仅作为一种还原试剂,同时能够提供金属的配合基,这样,它与金属共同作用,其上的氮原子抑制了金属的沉积同时使两个电子从TDAE转移到Pd（0），将二价Pd还原为

Pd（0）.TDAE/Pd催化体系下，得到对称结构的对甲氧基联苯.生成物的产率随Pd化合物结构的变化而变