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咪唑衍生物与羧酸的共晶体行为的研究

本科生毕业论文

（2012届）

理学院

题目：

咪唑衍生物与羧酸的共晶体行为的研究

学生姓名：

俞元麒

学号：

200811030124

专业班级：

应用化学081

指导教师：

金首文职称：

副教授

2012年5月18日

咪唑衍生物与羧酸的共晶体行为的研究

摘要：

咪唑衍生物因其特殊的配位方式，不同寻常的结构特点而产生多种物理化学性质，已成为配位化学的研究热点。

本文选择双（N-咪唑基）丁烷等咪唑衍生物，与羧酸等酸作用下构筑一系列具有不同结构的超分子化合物。

通过X-射线衍射、红外光谱分析、元素分析、熔点等方法对其表征，研究羧酸的对称性、刚性等对组装结构的影响及由此导致的不同性能。

关键词：

酸；咪唑衍生物；氢键作用；结晶

ResearchofCocrystallisationofCarboxylicAcidandSulfonatedDerivatives

Abstract：

Imidazolederivativesbecauseoftheirspecialcoordinationmode,theunusualstructuralfeaturesofvariousphysicalandchemicalproperties,hasbecometheresearchfocusofcoordinationchemistry.Thisarticlebis（N-imidazolyl）butaneandotherimidazolederivativeswithcarboxylicacidtobuildaseriesofsupramolecularcompoundswithdifferentstructures.BythemethodofX-raydiffraction,infraredspectroscopy,elementalanalysis,meltingpointanditscharacterizationstudyofthesymmetryofthecarboxylicacid,rigidityoftheassemblystructureandtheresultingperformance.

Keywords：

Acid;N,N’-Butylenebis（imidazole）;HydrogenBonding;Crystallization

目录

1前言…………………………………………………………………………………………..…1

1.1氢键的概述……………………………………………………………………………..….1

1.2国内外关于氢键理论的研究现状……………………………….………...………..…….1

1.3氢键理论的应用前景……………………………………………………………………...2

1.3.1氢键与瓦楞纸板………………………………………………………………………2

1.3.2氢键型超分子聚合物工程…………………………………………………………...3

1.3.3氢键在吸附树脂中的应用…………………………………………………...………3

1.4选题目的及意义……………………………………………………………….………..…4

2实验部分…………………………………………………………………………….………….5

2.1试剂与仪器…………………………………………………………….…………………..5

2.1.1仪器…………………………………………………………………….……………...5

2.1.2试剂……………………………………………………………….……………….…..5

2.2咪唑衍生物的合成……………………………………………………………..………….5

2.3咪唑衍生物与酸的共结晶......................................................................................................6

2.3.11,4-双咪唑丁烷与羧酸的共结晶…………………………………………………...6

2.3.21,4-双咪唑丁烷与富马酸的共结晶…………………………………………….......6

2.3.31,4-双咪唑丁烷与癸二酸的共结晶……………………………………...…………6

3结果与讨论………………………………………………………………………………….…7

3.1X射线单晶结构分析结果与讨论…...................................................................................7

3.1.1晶体结构的测定和晶体学数据………………………………………………………7

3.2晶体结构分析……………………………………………………………………….……..10

3.2.1化合物1的X-射线结构分析……………………………………………….…………10

3.2.2化合物2的X-射线结构分析……………………………………………………….....12

3.2.3化合物3的X-射线结构分析………………………………………………………….13

4结论……………………………………………...……………………………………………15

参考文献……………………………………………………………………….………………….16

致谢

1前言

1.1氢键的概述

氢键是分子间作用力的一种，是一种永久偶极之间的作用力，氢键发生在已经以共价键与其它原子键合的氢原子与另一个原子之间（X-H…Y），通常发生氢键作用的氢原子两边的原子（X、Y）都是电负性较强的原子。

氢键既可以是分子间氢键，也可以是分子内的[1]。

其键能最大约为200kJ/mol，一般为5-30kJ/mol，比一般的共价键、离子键和金属键键能要小，但强于静电引力。

氢键对于生物高分子具有重要的意义，它是蛋白质和核酸的二、三和四级结构得以稳定的部分原因。

氢键通常可用X-H…Y来表示。

其中X以共价键与氢相连，具有较高的电负性，可以稳定负电荷，因此氢易解离，具有酸性（质子给予体）。

而Y则具有较高的电子密度，一般是含有孤对电子的原子，容易吸引氢原子，从而与X和H原子形成三中心四电子键。

氢键作为弱相互作用力的一种，从它的发现至今已经有了一百多年的历史，并且仍然是一个十分活跃的研究领域。

因为氢键存在于大量的无机、有机、以及生物体系中，这决定着它们的结构、功能和一些热力学的性质，并且被应用到众多领域，包括矿物学，材料科学，无机化学，有机化学，超分子化学，生物化学，分子药学，药剂学和生命科学。

特别是近二十年来，随着人们对弱氢键的进一步研究，已引起人们越来越多的关注。

1.2国内外氢键理论的研究现状

通过氢键进行的质子转移反应是许多化学、生物学过程的基本步骤[2],其理论及实验研究越来越受到化学家们的关注。

近年来由于实验和理论的发展,对小分子体系氢键团簇的研究有了长足的进步,但是杂环化合物的氢键团簇研究仍有待进一步开展。

杂环化合物广泛地存在于自然界生物大分子中（如蛋白质、核酸）,其生物活性在很大程度上取决于分子的空间构型,而这些分子的空间构型与氢键有很大的关系。

1920年，Latioer和Rodebush最早提出“hydrogenbond”的概念，用来讨论水分子在溶液，氨水溶液及其它液体中的结合作用:

水分子存在着供给和接受电子的趋势，可以达到一个平衡，即一个水分子上的孤对电子能够与另外一个水分子中的氢原子连接在一起，这个氢核连接两个分子构成了一个弱键。

1935年，X射线晶体结构分析证明了氢键的存在。

1936年，Huggins提出hydrogenbridge的概念，并根据O···O的距离作出了OH···O氢键的静电势能曲线，并且阐述了有机化合物中以OH和NH为给体，O和N原子为受体的分子间和分子内的氢键，预见性的提出Q角蛋白和p角蛋白的折叠形式，并预测氢桥理论能够让人们更好的理解自然和复杂有机结构的行为，如:

蛋白质、淀粉、纤维素、糖、叶绿素、血红蛋白及其它碳水化合物。

1997年,Boldeskul在研究以CHF3,CDF3,CHBr3为质子供体,羧基、硝基、磺酸基类化合物为质子受体的一系列氢键体系时也发现了C-H键伸缩振动蓝移的现象。

2000年,Weber在对Cl-···CH3Br,I-···CH3I,I-···CH4分子离子复合物体系进行红外光谱的测定中,观测到了C—H键伸缩振动强烈蓝移.这种非正常的蓝移现象立即引起了化学家们的重视,并对此展开了不少实验和理论的研究.2001年Custelaean等[3]对双氢键的结构、能量和动力学进行了详细的综述.新近研究人员[4,5]又发现了SiH4…NH4+之间可形成单重或多重双氢键,惰性气体化合物[6]也可以形成双氢键,进一步丰富了双氢键的内容。

2002年,Li等[7]对XH···Y（X=C,Si,N,P,O,S;Y=NH3,SH2,OH2,ClH,FH）体系进行了理论研究,从中也发现了蓝移型氢键.此外,惰性元素的化合物也可以形成蓝移型氢键[8]。

自20世纪初发现氢键以来，人们对其进行了很广泛的研究，不断地发现新的形式的氢键氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键作用在材料科学和生命科学上的研究倍受关注。

近年来，人们将氢键的导向性应用于晶体工程中，把一定的结构单元或功能单元按照某种所希望的方式组装起来，试图得到有用的光、电、磁材料。

目前CH···C，CH···O，CH···Cl等类型的氢键已被用于超分子组装中。

氢键的重要性也表现在逐年增多的理论研究工作中。

对氢键的理解也不断地丰富和完善。

从最初的正常的氢键到π型氢键、双氢键、蓝移型氢键以及新近的单电子氢键，经历了质的飞跃，从而使氢键在生物、化学等领域占有举足轻重的地位，并广泛应用于分子识别和分子组装等方面。

1.3氢键理论的应用前景

氢键是分子间和分子内最重要的相互作用之一，在许多生物和溶液体系中发挥着关键作用。

在材料科学领域，许多功能材料如氢键型铁电、压电、非线性光学材料的特殊性质也与氢键密切相关。

近年来,由于氢键作用对聚合物的热力学性质、微观自组装、结晶及液晶行为的重要影响,氢键识别在超分子聚合物的分子设计与结构控制方面的应用受到广泛关注。

因此，深入研究氢键的微观特征，探索其在材料设计中的应用对于设计和开发新型功能材料是十分有益的。

1.3.1氢键与瓦楞纸板

瓦楞纸板在瓦线成型粘合过程冲，原纸的纤维结构是由水桥与氢键结合结构组成，当原纸、瓦楞芯纸经过预热以后，变成氢键结合结构，当原纸压扎成瓦楞施胶后与衬纸咬合时，胶线的接触面及润胀部分由氢键结构变成水桥结构和氢键结合结构的二种混合结构；单面瓦楞纸板经天桥至三重预热器加热后单面瓦楞纸板进一步转变为氢键结合结构的瓦楞纸板：

当纸板经过复合机施胶后，单面瓦楞纸板的氢键结合结构和被施胶的瓦楞楞峰及润胀部分的水桥结合结构共同构成此时单面瓦楞纸板的纤维结合力。

当瓦楞纸板粘合进入烘道并经胶化、干燥、固化成型的过程后，瓦楞纸板的纤维结构将进一步转变为氢键结合结构。

因此在生产瓦楞纸板时，纸板的含水率和施胶量的大小．是决定瓦楞纸板纤维内在结构变化的关键因素，含水率高的瓦楞纸板纤维是由大部分水桥结合结构组成的，其物理性能较差，而含水率低的瓦楞纸板纤维是由大部分氢键结合结构组成，瓦楞纸板、纸箱的抗压强度、边压强度、耐破强度就高，其它物理性能也远远高于水桥结合结构组成的瓦楞纸板。

1.3.2氢键型超分子聚合物工程

一般橡胶都具有不可逆的交联键。

而通过形成超分子氢键网络可制备聚异戊二烯（IR）热可逆交联橡胶。

该橡胶侧链上含7个氢键位点即三唑中的两个N和N—H,酰胺基团的C=O和N-H,羧酸基团的C=O和O-H,在室温可生成氢键网络,在高温（185°C）氢键网络破坏[9]。

氢键作为扩链剂的应用架起了传统高分子材料和超分子高分子材料的桥梁。

通过非共价键相互作用在不同条件下的可逆性,不仅可以保持原有高分子材料的性质,也可以改变原有高分子材料的性质,还可以作为聚合物的扩链剂,即通过反应性多重氢键合成子（含反应性异氰基的脲嘧啶酮衍生物）将含羟端基的聚（乙烯-丁烯）齐聚物扩链[10]。

端羟基聚（乙烯-丁烯）齐聚物是黏性液体,经含反应性异氰酸酯基团的脲嘧啶酮（氢键扩链剂）扩链后成为弹性固体。

氢键型超分子聚合物经三位点交联剂作用后可形成超分子聚合物纤维[11]。

氢键组装形成二聚体/线性链的动态平衡性提供了对应于外部刺激如光或热而改变结构和性能的可能性,例如偶氮苯连接环辛肽的光开关,在紫外光辐照下,偶氮苯连接环辛肽从线性链向分子间氢键的二聚体转变[12]。

1.3.3氢键在吸附树脂中的应用

吸附树脂一般定义为“交联多孔性聚合物”，分为非极性、中极性、极性和强极性4个类型。

但一般的苯乙烯－二乙烯笨的共聚物选择性都不是很好，用于植物提取液的有效成分分离时，大都是即吸附了有效成分，又同时吸附了一些想分离除去的杂质。

这样一来，提取物虽然较之用溶剂萃取有溶剂残留低、工艺简单等优点，但很难达到高效分离的目的。

一般都是分离出一大类成分，分离单一的成分就很困难了。

但近年来，一些进行了化学修饰的大孔吸附树脂的出现弥补了普通大孔吸附树脂在这方面的不足。

象利用氢键来吸附中药有效成分的树脂就是其中的一大类。

这类吸附剂对含氧、含氨的有机物显示出较高的亲和性。

用于水溶性极性有机物的分离、纯化具有很高的选择性。

用氢键吸附树脂进行中药成分的分离取得了显著的效果。

混合型树脂用于从银杏叶中提取黄酮类和内酯类，其含量可达到40％以上，比使用普通树脂提高1倍。

另一类氢键树脂还可将黄酮类和内酯类完全分离，得到两种含量较高的药用成分。

给体型树脂用于分离生物碱，如喜树碱、长春碱、咖啡因都有很好的效果。

研究证明氢键吸附树脂可用于中药的黄酮类、皂甙类、生物碱类、酯类等大部分有效成分的提取分离，可成为"中药现代化"的主要分离手段。

1.4选题目的及意义

利用咪唑衍生物[双（N-咪唑基）甲烷、双（N-咪唑基）丁烷等]与羧酸共结晶，构筑一系列具有不同结构的超分子化合物，应用X-射线衍射、红外光谱分析、元素分析、熔点等方法对其表征，研究羧酸的对称性、刚性等对组装结构的影响及由此导致的不同性能，重点考查超分子结构中的经典氢键和非共价作用等在高维超分子构筑中的作用

对于咪唑衍生物与酸的共结晶的研究虽然目前的研究工作已经积累了一定的经验，但是想要深入的了解化合物的合成、结构规律以及它们潜在的应用价值，目前仍然是一个很大的挑战。

因此，要最终实现定向设计合成的目标，仍然需要更加深入和透彻的研究。

2实验部分

2.1仪器与试剂

2.1.1仪器

X-5精密显微熔点测定仪（北京福凯仪器有限公司）；

HH2恒温水浴锅（常州国华电器有限公司）；

TC-15恒温电热套（海宁市华星仪器厂，恒温范围50-200℃）；

DSX-25数显搅拌机（杭州仪器电机有限公司）；

DZG-650真空干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）；

JB-2型恒温磁力搅拌器（上海雷磁仪器厂新径分厂）；

RE-52AA旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；

SHZ-D循环水式多用真空泵（河南太康科教器材厂）；

DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司）；

冰箱、电子天平、蒸馏装置、回流装置等其他常规仪器。

C,H,N元素分析在Perkin-Elmer240C元素分析仪上测定。

样品纯度通过X-射线SiemensD5005衍射仪确定（MoKα（λ=1.5418Å），2θ范围为5-3.5°）。

红外光谱测试使用MattsonAlpha-Centauri红外仪，KBr压片，收集4000-400cm-1区间数据。

热重在Perkin-ElmerTG-7热重分析仪上测定，氮气气氛，加热区间35到800℃。

2.1.2试剂

咪唑，氢氧化钠，氨水，二甲基甲酰胺（DMF）,丙酮，二溴甲烷，1,4—二氯丁烷,甲醇，95%乙醇，草酸，反丁烯二酸（富马酸），癸二酸，盐酸，硫酸，活性炭。

所用药品试剂均为市售分析纯。

2.2咪唑衍生物合成

2.2.11,4-双咪唑丁烷的合成

在装有温度计、冷凝管的150mL三口烧瓶中依次加入3.4g（0.05mol）咪唑，10g（0.25mol）NaOH溶于DMF中，再加入5.4g（0.025mol）1,4—二氯丁烷反应，加热回流6h，停止反应，冷却至室温。

待晶体析出后，过滤，用少量水洗涤，多次重结晶，得到白色粉末。

2.3咪唑衍生物与酸的反应

2.3.11,4-双咪唑丁烷与羧酸L2的共结晶2L1L2

（1）

双（N-咪唑基）丁烷（38mg，0.2mmol）溶解于1ml甲醇中，在该溶液中加入溶解于3ml甲醇的（12.7mg,0.1mmol）草酸，在经过一周的缓慢蒸发溶剂后有无色的结晶析出，产量14.1mg，产率60%。

元素分析（%）C11H15N4O2:

理论值C56.11,H6.37,N23.80；实验值C,56.01,H,6.32,N,23.83；Infraredspectrum（KBrdisc,cm-1）:

3431s,3117s,1642s,1597s,1568m,1513s,1401s,1288s,1238s,1099s,1035w,952m,856m,785s,713s,657m,615m,545m,478m。

2.3.21,4-双咪唑丁烷与富马酸L3的共结晶L12L3

（2）

双（N-咪唑基）丁烷（0.019g,0.1mmol）溶解于1ml乙醇中，在该溶液中加入溶解于3ml乙醇的（0.024g,0.2mmol）富马酸，在经过一周的缓慢蒸发溶剂后有无色的结晶析出，产量为24mg,产率55.8%，熔点209–210℃。

元素分析（%）C18H22N4O8:

理论值C51.14,H5.21,N13.26；实验值C51.07,H5.16,N13.22；Infraredspectrum（KBrdisc,cm-1）:

3427s,3131s,1642s,1621s,1455m,1373s,1284m,1167m,1090m,983m,842m,759m,648m,513m.。

2.3.31,4-双咪唑丁烷与癸二酸共结晶L12L4（3）

双（N-咪唑基）丁烷（0.019g,0.1mmol）溶解于1ml乙醇中，在该溶液中加入溶解于5ml乙醇的（0.02g,0.1mmol）癸二酸，在经过一周的缓慢蒸发溶剂后有无色的结晶析出，产量为26.7mg,产率68%，熔点188–189℃。

元素分析（%）C20H32N4O4:

理论值C,61.21;H,8.22;N,14.27；实验值C,61.14;H,8.16;N,14.23。

Infraredspectrum（KBrdisc,cm-1）:

3436m,3119m,2935s,2854m,2508m,2453m,2362m,1928m,1691s,1646s,1515m,1467m,1361m,1295s,1233s,1184s,1096s,933m,898m,833m,740m,661m,625m,454m。

3结果与讨论

3.1X射线单晶结构分析结果与讨论

3.1.1晶体结构的测定和晶体学数据

使用BrukerSMART1000CCD衍射仪，在50KV和40mA条件下使用钼嘉辐射（0.71073°）对安装在玻璃纤维上的晶体进行衍射实验。

使用SMART和SAINT软件来完成数据收集和还原反应[13,14]。

氢原子在结构中的位置是位于独立的一个不同的映射和完备。

表1总结了结构分析的进一步细节。

选择键长和复杂的角列于表2，有关氢键参数见表3。

表3.1化合物1、2和3的晶体数据和结构参数

Formula分子式

C11H15N4O2

C10H16N4,C4H4O4,C4H2O4

C10H18O4,C10H14N4

Fw分子量

235.27

422.40

392.50

T（K）

293

（2）

293

（2）

298

（2）

Wavelength波长Å

0.71073

0.71073

0.71073

Crystalsystem

Triclinic

Triclinic

Triclinic

Spacegroup

P-1

P-1

P-1

a（Å）

4.4373（9）

5.9990（12）

7.372（5）

b（Å）

12.882（3）

8.1772（16）

11.984（7）

c（Å）

15.319（3）

10.419

（2）

13.353（10）

α（°）

99.91（3）

86.88

（2）

74.545（15）

β（°）

94.53（3）

84.73（3）

73.990（9）

γ（°）

98.72（3）

77.03（4）

77.301（10）

V（Å3）

847.7（3）

495.67（17）

1079.2（12）

Z

2

1

2

Dcalcd（Mg/m3）

0.922

1.415

1.208

Absorptioncoefficient（mm-1）

0.066

0.113

0.085

F（000）

250

222

424

Crystalsize（mm3）

0.42*0.30*0.17

0.50*0.36*0.16

0.43*0.27*0.15

Θrange（°）

3.26–25.01

3.17–27.52

1.63–25.01

Limitingindices

-5≤h≤5

-14≤k≤15

-18≤l≤18

-7≤h≤7

-10≤k≤10

-13≤l≤13

-8≤h≤8

-14≤k≤12

-13≤l≤15

Reflectionscollected

6380

4927

5713

Reflectionsindependent（Rint）

2944（0.0778）

2257（0.0151）

3754（0.0352）

Goodness-of-fitonF2

0.939

1.058

0.995

Rindices[I＞2σI]

0.1371,0.3494

0.0405,0.1248

0.0596,0.1080

Rindices（alldata））

0.2740,0.4179

0.0512,0.1312

0.1564,0.1364

Largestdiff.peakandhole（eÅ-3）

（eA°-3）

0.300,-0.291

0.195,-0.285

0.182,–0.187

表3-2化合物1-3主要的键长[Å]和键角[°]

1

N

（1）–C

（1）

1.296（10）

N

（1）–C（3）

1.333（10）

N

（1）–C（7）