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化学专业讲义课件
化学专业讲义
一般来说，火力发电厂的化学工作，主要包括以下内容：
⑴炉外水处理，即净水站的澄清、过滤处理及化水车间的除盐处理；
⑵炉内水处理，即对给水、炉水进行加药、除氧、排污等处理；
⑶凝结水精处理；
⑷水汽取样与监督；
⑸冷却水处理，一般指循环水的防垢、杀菌处理；
⑹制氢；
⑺热力设备的化学清洗及机组停运期间的保养；
⑻废水处理，包括工业废水、生活污水等；
⑼水、煤、油的质量监督。
由于我厂一、二期工程化学淡水水源基本一致，机组参数相同，都是亚临界，所以化学水处理的状况也基本相同。
下面结合一、二期化学系统的情况，简单介绍一下化学专业的一些基本知识。
一概述
c.我们先看一份我厂采用的水质全分析报告单，见附件。
常见的水质技术指标：
①悬浮物，②胶体，③溶解盐类，④硬度，⑤有机物和耗氧量
下表为水中杂质的分类及常用的处理方法：
粒径
10-710-610-510-410-310-210-1110mm
分类
真溶液
胶体
悬浮物
特征
透明
光照下浑浊
浑浊
肉眼可见
常用
处理法
离子交换
反渗透
超滤
精密过滤
自然沉降、过滤
混凝、澄清、过滤
附件：
水质全分析报告
序号
项目
单位
1991年平均
1997年平均
2001年平均
水样名称
黄姑塘
黄姑塘
广陈塘
外观
淡黄色浑
淡黄色浑
淡黄色浑
PH值
7.21
7.37
7.42
浊度
mg/L
30.6
25.4
32.25
电导率
μs/cm
450
803.58
649
全固形物
mg/L
309.38
470.88
368.8
溶解固形物
mg/L
263.29
432.58
331.6
悬浮物
mg/L
46.02
38.4
37.2
灼烧减量
mg/L
118
全硅
mg/L
8.7
10.05
8.04
溶硅
6.0
5.90
胶硅
2.7
2.15
二氧化碳
mg/L
11.5
未测
耗氧量
mgO2/L
9.45
8.74
8.44
全碱度
mmol/L
1.94
2.83
2.43
全硬度
mmol/L
2.49
1.78
1.45
铁铝氧化物
mg/L
0.54
1.44
4.7
钾+钠离子
mg/L
39.08
87.78
61.475
钙离子
mg/L
30.16
47.64
40.96
镁离子
mg/L
11.91
15.08
10.26
铁离子
mg/L
0.31
0.30
0.31
铝离子
mg/L
0.05
1.81
1.82
碳酸氢根
mg/L
118
173.6
148.15
氯根
mg/L
46.61
116.48
68.09
硫酸根
mg/L
35.43
56.87
47.02
硝酸根
mg/L
7.53
14.92
7.71
硅酸根
mg/L
7.77
7.46
从上表中我们就可以看出原水处理的基本方法，下面结合我厂化学水处理的流程，讲述一下水处理的基本原理。
二净水站部分
净水站的流程为：
加药（混凝剂、次氯酸钠）
厂外淡水→浑水池→机械搅拌澄清池→滤池→化学、生活水
工业水
上述流程一、二期相同，不同的是滤池型式，一期为无阀滤池，二期为空气擦洗滤池。
澄清池的作用就是混凝、澄清，由于细小的悬浮物，特别到达胶体状的颗粒，其在静止状态下的沉降速度极慢，如10-4mm的颗粒，沉降1米的时间需要2年。
所以，我们加混凝剂，以加速沉降。
常用的混凝剂有铝盐、铁盐，我厂用的是聚合铝{简称PAC，化学式为Aln（OH）mCl3n-m碱式氯化铝、或[Al2（OH）nCl6-n]m聚氯化铝}。
混凝剂的作用机理也是比较复杂的，一般认为主要有
⑴吸附作用：
当氢氧化铝形成胶体时，会吸附水中原有的胶体杂质；
⑵中和作用：
天然水中的胶体大多带负电，混凝剂形成的胶体带正电；
⑶表面接触作用；凝絮（矾花）一般在较大颗粒的悬浮物表面形成；
⑷网捕作用：
矾花主要是由于氢氧化物的胶体在聚沉过程中相互结成长链，起了桥架作用，组成了许多网眼，在下沉过程中，把悬浮物带走。
影响混凝效果的因素有：
水的pH值、混凝剂用量、水温、水和混凝剂的混合速度、水中的杂质、接触介质（泥渣）等。
滤池的作用就是过滤，滤池的型式除了上面提到的外，反渗透系统的多介质过滤器属于压力式滤池。
常用的滤料有石英砂、无烟煤、大理石、磁铁矿等。
过滤的原理，一般认为有两种，一是机械筛分，二是接触凝聚。
三、反渗透系统
3.1先了解一下反渗透的概念：
a）渗透现象：
当把两种不同浓度的溶液分别置于半透膜（只允许溶剂（水）能过，而溶质不能透过的膜叫做半透膜）的两侧时，溶剂自动地从低浓度的一侧流向高浓度的一侧，这种自然现象叫做渗透。
渗透是自发进行的，无需外界的推动力。
b）反渗透：
当在浓溶液上外加压力（该压力大于渗透压）时，浓溶液中的溶剂就会通过半透膜流向稀溶液的一侧，这种现象叫做反渗透。
3.2二期工程化学补给水反渗透系统设计出力为2130t/h，工艺流程为：
氧化剂凝聚剂助凝剂还原剂
↓↓
经凝聚、澄清、过滤后的清水→表面式加热器→多介质过滤器→活性炭过滤器→
阻垢剂
旁路
----保安过滤器→升压泵→反渗透膜组件→预脱盐水箱→预脱盐水泵→至后续除盐系统
对于电厂化学容量较大的反渗透系统，一般均选用涡卷式反渗透膜，采用一级两段排列，即高压水首先进入第一段反渗透膜组件，第一段膜组件出来的浓缩液进入第二段膜组件进行再处理，两段膜组件的渗透液汇集在一起进入下一级系统。
系统的出水品质要求为：
脱盐率≥95%，RO系统水的回收率~75%
3.2.1反渗透膜的分类
反渗透膜的种类很多，分类方法也很多。
按膜材料的化学组成大致可分为：
醋酸纤维素膜和芳香族聚酰胺膜（复合膜）。
3.2.2反渗透给水要求及预处理
反渗透膜对进水的水质要求比较高，一些难溶盐、金属氧化物、微粒、胶体、细菌、氧化性物质、有机物、胶体硅等等都能污染反渗透膜元件，从而缩短了膜的清洗周期和使用寿命。
对给水进行预处理主要内容有：
①颗料物质：
不允许大于5um的颗粒物质进入高压泵及反渗透器，以免损坏膜。
一般高压泵前安装5um微保安过滤器。
在微过滤器前后安装压力表，当压差超过一定数值后，更换滤芯。
通常情况下更换周期为1~3个月。
②SDI（污染指数）和浊度：
对于不同的原水水源，由于选用的膜通量不同，要求的SDI值也不一样，一般要求SDI小于5，尽量越小越好，浊度应小于0.2NTU（最大允许浊度为1NTU）。
当SDI值和浊度较大时，一般在预处理中加多介质过滤器。
③有机物：
水中的有机物对反渗透膜的影响最为复杂，有些有机物的影响不大，而另一些则可能造成膜的有机物污染，一般来说，当水中TOC含量超过3mg/l时，即应考虑进行去除。
对于地表水应尽量在凝聚澄清过程中去除有机物，还可采用活性炭过滤进一步降低有机物含量。
④细菌：
对于复合膜，细菌粘膜会造成膜的污堵，一般可采取加氯杀菌。
⑤除氯：
复合膜抗氯性差，一般不允许有余氯。
采取加氯杀菌后，须加亚硫酸钠或经活性炭过滤消除余氯。
活性炭被活性氯饱和失效后，应更换新的活性炭。
⑥防垢：
膜结垢是由于给水中的微溶盐在给水转变为浓水时超过了溶度积而沉淀到膜上的，所以必须防止CaCO3、CaSO4、SrSO4、BaSO4和CaF2结垢。
防止的常用方法有：
加阻垢或者降低系统回收率，避免超过溶度积。
对于不同的水质，其它还需处理的杂质有铁、SiO2等，在这不再叙述。
3.2.3反渗透膜的化学清洗与停用保护
经过一段时期的运行后，由于浓差极化等原因，均可使得无机垢类、胶体微生物、金属氧化物等沉积在反渗透膜表面，这使得反渗透膜元件透水量下降，盐透过量增加，影响水处理系统的经济运行。
根据结垢的种类不同，清洗药品也不同，常用的药品有：
柠檬酸、三聚磷酸钠、EDTA溶液及十二烷基磺酯钠溶液等。
在反渗透系统停运5天以上时，为防止细菌在膜上滋生，应进行停用保护。
按停运时间的长短保护分为短期、长期两种，主要方法是冲洗、排气及加保护液等。
四、除盐系统
离子交换树脂是一种高分子化合物，其结构可分为高分子结构的骨架和活性基团。
采用离子交换树脂进行除盐的化学式为：
RH+Na+RNa+H+
ROH+Cl-RCl+OH-
树脂的物理性能有：
外观、粒度、密度、含水率、溶胀性、耐磨性、耐热性等。
化学性能有：
反应的可逆性、酸碱性、树脂的选择性、交换容量等，其中树脂的选择性，阳离子为Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+NH+Na+H+
阴离子为Cl-SO42-CO32-SiO32-
CO32-与SiO32-的选择程序，决定了除二氧化碳器的必要性。
除盐系统的流程，一期为阳床→脱碳器→弱碱阴床→强碱阴床→混床，二期则少掉了弱碱阴床，因为一期设计时没有反渗透，增加弱碱阴床是为了对付水质恶化时Cl-、COD的升高。
除盐系统设备的出水监督标准为：
阳床出水Na+100ug/L
脱碳器出水游离二氧化碳5mg/L
阴床出水DD5us/cmSiO2100ug/L
混床出水DD0.2us/cmSiO220ug/L
五、凝结水精处理系统
凝结水精处理就是热力系统的除盐，以除去热力系统中的铜离子、铁离子、钠离子、硅酸根离子等，但除掉最多的恰是NH+离子（参见树脂对阳离子的选择次序），除非采用氨化运行的方式，但氨化运行的条件比较苛刻，比如：
再生过程中树脂的输送、分离要非常彻底、再生剂的纯度要高、凝汽器的泄漏的影响等。
我厂一、二期的凝结水精处理采用中压系统，混床设置为350%的处理容量，每两台机组共用一套的体外再生单元。
主要的差别就是再生单元的树脂分离方法上，一期为三塔法（阳兼分离塔、阴塔、混合贮存塔，中间抽脂），二期为锥斗分离技术（阴兼分离塔、隔离罐、阳兼贮存塔）。
锥体分离技术的特点是阴树脂再生兼分离塔采用锥斗的型式，在树脂分离输送过程中，利用阴、阳树脂电导率和颜色的突变，采用电导率表和光电检测仪两种方法同时检测树脂界面，保证混合树脂停留在隔离罐内，从而保证树脂分离率为：
阳中阴≤0.4%、阴中阳≤0.07%。
精处理混床进、出口设计水质
内容
项目
单位
典型启动
正常运行
要求
进水值
出水
保证值
要求
进水值
出水
保证值
二氧化硅SiO2
μg/L
≤500
≤50
≤20
≤15
钠Na
μg/L
≤50
≤15
≤5
总铁Fe
μg/L
≤1000
≤100
≤15
≤5
总铜Cu
μg/L
5-100
≤20
≤20
≤2
氯Cl
μg/L
≤200
≤10
≤20
≤1
氢电导率（25℃）
μs/cm
≤0.3
≤10
≤0.1
pH（25℃）
8.8～9.2
8.8～9.2
6.5～7.5
六、炉内加药与水汽取样
6.1、炉内加药
通常所说的炉内加药包括锅炉的给水、炉内水和闭式水处理。
6.1.1给水加氨和联氨处理
联氨：
给水加联氨的目的是为了去除给水中的溶解氧。
联氨是一种还原剂，特别在碱性溶液中，它的还原性很强，能与氧反应，反应式为：
N2H4+O2N2+2H2O
当水中温度>200℃时，联氨能将金属的高价氧化物还原为低价氧化物，反应式为：
6Fe2O3+N2H44Fe3O4+N2+2H2O
4CuO+N2H42Cu2O+N2+2H2O
所以联氨既有防腐作用，又能防止炉内结铁垢与铜垢。
联氨与氧反应的速度与程度，与热力系统中的下列因素有关：
⑴温度，当水温超过150℃时，反应速度很快（以秒计）；
⑵在PH=9~11范围内，反映速度最快；
⑶水中联氨过剩量越多，则反应越快越彻底，但过剩量太多，不仅多消耗药品，同时分解不完全的联氨将被带入蒸汽中，所以一般给水中联氨的加入量为10~50毫克/L，相应的过剩量为10~30毫克/L。
联氨的水溶液呈弱碱性，在没有催化剂的情况下，分解速度取决于温度，在250℃时，分解速度高达每分钟10%，其分解反应为：
3N2H4=N2+4NH3
另外，联氨有挥发性、有毒、易燃烧，是可疑的致癌物质，工作中应注意防护。
氨：
加氨的目的是为了防止因系统中游离CO2的存在使得PH过低而引起酸性腐蚀。
实验证明，碳钢在水的PH值为10~11的范围内，腐蚀速度最低，黄铜则为5.6~8，综合上述两个情况，亚临界机组给水PH一般控制在9.0~9.4。
NH3和CO2都是挥发性物质，在热力系统流程中，由于它们在气液两相中分配系数不同，所以在热力系统各个部位中NH3和CO2的比值不一样，大致情况是：
⑴在热力系统除氧中，被除去的NH3比CO2少，所以出水PH比进水高。
⑵凝汽器中凝结水的PH值要比过热蒸汽高，因为抽汽器抽走的CO2比NH3多。
⑶在加热器中，因疏水中NH3多，蒸汽中CO2多，所以疏水的PH值比进汽高，而汽相的PH值比进汽低。
所以用NH3处理时，会出现某些部位NH3过多，另一些部位NH3过少的矛盾，因此不能将NH3处理作为解决给水含有游离CO2的唯一措施，而应首先尽可能降低给水中碳酸化合物的含量。
给水N2H4和NH3加，以前一般加在除氧器下降管上，现在一般采用两点加入法（我厂二期就采用这种方式），分别加在凝结水精处理出口和除氧器下降管上，其中精处理出口的PH值控制在8.5-9，。
6.1.2锅炉内处理
传统的锅炉内水处理为磷酸盐处理，其主要是为了防止因泄漏进入炉内的少量钙镁盐类结垢，在锅炉水沸腾状态和碱性较强的情况下，加入炉水中的磷酸盐与炉水中的硬度发生反应：
10Ca2+6PO43—+2OH—Ca10（OH）2（PO4）6
生成碱式磷酸钙是一种松软的水渣，易随锅炉排污排出，从而降低了炉水硬度，达到防垢的目的。
高参数机组采用磷酸盐处理一般同时调节炉水的PH值，所以也称协调磷酸盐处理。
这是因为在没有凝结水精处理的系统中，凝汽器泄漏使得有机物进入导致炉水PH值降低引起酸性腐蚀，碳酸盐进入导致炉水产生游离NaOH引起碱性腐蚀，反应式为：
2HCO3—CO2+H2O+CO32—
CO32—+H2OCO2+2OH—
HCO3—CO2+OH—
4NaOH+Fe3O4Na2FeO2+2NaFeO2+2H2O
2NaOH+FeNa2FeO2+2H
在正常情况下，在加入Na3PO4的同时加入Na2HPO4，可以消耗游离NaOH。
磷酸盐的“隐藏”现象的实质是，当温度超过117℃，磷酸盐的溶解度随温度升高而降低。
所以当锅炉负荷升高时，炉水中的磷酸盐浓度因析出而降低，当锅炉负荷降低时，析出后沉积在炉管上的磷酸盐又重新被溶解下来。
发生“隐藏”现象时，也能产生游离NaOH。
防止这一现象的方法一是改善锅炉内的燃烧工况，使热负荷均匀，防止结渣而产生局部热负荷过高，二是控制炉水中磷酸盐的浓度。
6.1.3闭式水处理
闭式水处理主要进行加联氨处理，为了提高其PH值，也可再加入适当的氨。
6.2水、汽质量与监督
6.2.1锅炉内的水汽特性
热力系统中微量杂质来源于凝汽器泄漏、系统腐蚀产物、炉内加药药品中的杂质、疏水回收、补给水及精处理带入、系统设备的局部检修带入等多个方面。
这些微量杂质在水汽系统中各个参数状况下的行为比较复杂，每种杂质有其本身的特性，又与其它杂质相互的影响，造成系统腐蚀或结垢。
水汽系统常见的腐蚀有：
⑴氧腐蚀除氧器工作不正常使得给水含氧量升高，导致省煤器直至锅炉下降管发生氧腐蚀，在锅炉停运期间，如保护不当，可导致整个水汽系统发生氧腐蚀；
⑵沉积物（水垢与水渣）下的腐蚀在正常情况下，锅炉内金属表面形成了Fe3O4保护膜，一旦该保护膜被破坏，金属表面就暴露在高温的炉水中，非常容易受到腐蚀。
引起这一腐蚀的最重要的原因是炉水的PH值不合适，如在MgCl2、CaCl2沉积物下会积累起H+，产生酸性腐蚀；在炉水中如果有游离NaOH，那么在沉积物下会因炉水浓缩而形成很高浓度的OH—，从而发生碱性腐蚀。
⑶水蒸汽的腐蚀在450~570℃之间，蒸汽与碳钢的反应生成Fe3O4，而超过570℃，则生成Fe2O3，防止的方法是选择合适的耐热钢材。
⑷应力腐蚀锅炉金属的应力腐蚀有腐蚀疲劳、应力腐蚀开裂及苛性脆化等不同的类型。
腐蚀疲劳是金属在交变应力作用下发生；应力腐蚀开裂是奥氏体钢在应力和侵蚀性介质作用下发生的腐蚀损坏；苛性脆化是指由于游离NaOH的存在，使受腐蚀金属发生的脆化。
水汽系统中的结垢按化学成分可分为：
硅酸盐水垢、钙镁水垢、氧化铁垢、磷酸盐铁垢和铜垢，不同部位的水垢，虽然常含有几种不同的化学组成，但往往是以某种化学成分为主。
在锅炉中除了水垢外，还存在着呈悬浮状态存在的水渣，水渣的成分比较复杂，并往往可以二次生成水垢，所以应及时进行排污，以消除水渣的影响。
常见的水垢情况是：
⑴硅酸盐水垢（xSiO2·yH2O），主要以铝、铁的硅酸化合物为主，一般在锅炉热负荷高的部位产生，同时由于在蒸汽中硅酸的溶解携带系数（溶解能力）最大，在过热器内不会沉积，而是大量沉积在汽轮机中。
⑵钙镁水垢，锅炉给水是不容许有硬度的，在没有精处理装置的热力系统中，凝汽器发生泄漏，就会带入钙、镁盐类，即使有精处理装置的系统，也有可能有钙、镁离子漏过，只是通常的检测手段测不出来。
该类水垢，在加热器、省煤器等部位就容易发生，由于在亚临界参数的饱和蒸汽中，钙、镁盐类也有一定的溶解度，所以在汽轮机中，也会有微量的沉积。
⑶易溶性盐类，主要是钠（钾）、氨的氯化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐等，由于它们易溶的特性，所以一般会在汽轮机内发生结盐现象。
⑷氧化铁垢，该类水垢是铁受到腐蚀后的氧化物，在热力系统不同的条件下，其形成原因与形态均不完全相同，比如由沉积物下的腐蚀引起、或者其它金属腐蚀产物附着在炉管壁上转化成氧化铁垢等，氧化铁垢在整个水汽系统都会产生沉积。
⑸铜垢给水中的铜离子和氧化铜进入锅炉后，会在省煤器、汽包底部等处以金属铜或氧化铜的形态沉积，由于铜在蒸汽中随着过热度的增加溶解度上升，所以在过热器中不会沉积，蒸汽携带的铜最终在汽轮机中沉积。
另外由于合金钢、铜合金的使用，给水中还带来了其它微量金属，比如Zn、Ni、Cr等，这部分金属腐蚀产物，现在正渐渐引起我们的注意。
针对上述情况，我们除了确保锅炉补给水品质外，还需通过汽包内设置汽水分离装置，以及加药、连续排污等措施，来获得清洁的蒸汽。
炉水中的杂质通过水溶液状态进入蒸汽中，称为机械携带；杂质因在蒸汽中溶解而携带炉水中的杂质的现象，称为溶解携带。
锅炉内设置汽水分离装置的目的主要是减少蒸汽带水（机械携带），其工作原理一般是利用离心力、粘附力和重力等进行汽水分离，影响蒸汽带水的因素有：
⑴锅炉压力越高，蒸汽越容易带水。
⑵汽包直径与内部汽水分离装置的效果，汽包直径小，蒸汽空间高度小，就容易带水。
⑶锅炉运行工况的影响，汽包水位高，负荷高，以及锅炉的负荷、水位、压力等参数变化大，则蒸汽带水量大。
⑷当炉水含盐量超过某一值时，蒸汽带水会显著增加（含盐量大，则炉水粘度大）。
对于蒸汽的溶解携带，是因为饱和蒸汽的压力越高，它的性能越接近于水的性能，高参数水蒸汽的分子结构接近于液态水，也能象水一样溶解某些物质。
饱和蒸汽溶解携带的特点是：
⑴有选择性，炉水中常见物质在饱和蒸汽中溶解能力的大小，可分为三类，第一类为硅酸（H2SiO3、H2Si2O5、H4SiO4等），其分配系数（溶解能力）最大；第二类为NaCl、NaOH等，它们的分配系数较硅酸低很多；第三类为Na2SO4、Na3PO4和Na2SiO3等，它们在饱和蒸汽中很难溶。
⑵溶解携带量随压力的提高而增大
6.2.2我厂二期600MW机组水汽质量控制标准及间隔时间
项目
单位
控制标准
时间间隔
备注
启动
正常
（小时）
蒸汽
氢电导率
μS/cm
≤1
≤0.3
2
钠
μg/L
≤20
≤5
2
二氧化硅
μg/L
≤60
≤20
2
铁
μg/L
≤50
≤20
查定
铜
μg/L
≤15
≤5
查定
炉水
二氧化硅
mg/L
≤0.25
2
pH
9-10
2
磷酸根
mg/L
0.3-3
24
氯离子
mg/L
≤1
必要时
给水
氢电导率
μS/cm
≤0.3
2
pH
9.0-9.5
2
二氧化硅
μg/L
≤20
2
溶解氧
μg/L
≤30
≤7
2
联胺
μg/L
≤10-50
8
铁
μg/L
≤75
≤20
查定
铜
μg/L
≤5
查定
油
μg/L
≤0.3
必要时
硬度
μmol/L
≤5
0
24
凝结水
硬度
μmol/L
≤10
0
8
氢电导率
μS/cm
≤3
≤0.3
2
溶解氧
μg/L
≤30
2
钠
μg/L
≤10
2
发电机冷却水
pH
7-9
24
硬度
μmol/L
≤2
8
电导率
μS/cm
≤1.5
2
铜
μg/L
≤40
查定
疏水
硬度
μmol/L
≤5
必要时
铁
μg/L
≤50
必要时
6.2.3水汽劣化处理
6.2.3.1对于锅炉给水、炉水、凝结水的关键化学指标制定了三级处理原则，其涵义如下：
一级处理值——为2倍正常值，有杂质累积及引起腐蚀的可能性，应在72小时内恢复到正常值。
二级处理值——为2倍一级处理值，杂质累积及腐蚀肯定会发生，在24小时内应恢复到正常值。
三级处理值——为大于二级处理值，经验证明腐蚀将快速进行，在4小时内应停炉。
在非正常处理法的每一级中，如果在规定的时间内尚不能恢复正常，则应采取更高一级的处理方法。
在汽包锅炉中，恢复正常值的办法之一是降压运行。
凝结水水质异常时的处理规定：
项目
正常值
处理值
一级
二级
三级
钠
（μg/L）
10
10
—
—
电导率
（μS/cm）
0.3
0.3
—
—
硬度
（μmol/L）
0
2
—
—
注：
用海水冷却的电厂，当凝结水中的钠含量大于400μg/L时，应紧急停炉。
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