教育资料安徽安徽高中化学竞赛无机化学无机5第五章 分子结构和共价键理论学习精品.docx

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教育资料安徽安徽高中化学竞赛无机化学无机5第五章分子结构和共价键理论学习精品

第五章分子结构和共价键理论

5.0.01路易斯理论：

路易斯理论认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，以求得自身的稳定。

达到这种结构是通过共用电子对实现的。

路易斯理论解释了电负性差∆χ比较小的元素的原子之间形成化学键的事实。

5.1.01氢气分子H2中化学键的本质：

1927年，海特勒（Heitler）和伦敦（London）用量子力学处理氢气分子H2，计算结果表明，两个具有1s1电子构型的H原子彼此靠近并保持一定距离时，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低，低于两个H原子单独存在时的能量，这表明两个H原子之间形成了化学键。

从电子云的观点考虑，可认为H的1s电子云在两核间出现的概率大，形成负电区。

两核吸引核间负电区，使两个H原子结合在一起。

5.1.02共价键的形成：

若A，B两原子各有一个成单电子，且两个电子所在的原子轨道能量相近且对称性相同，当A，B相互接近时，两电子可以自旋相反的方式结成电子对。

于是体系能量降低，即形成化学键。

一对电子形成一个共价键。

形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。

因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。

5.1.03共价配位键：

考察CO分子的成键情况：

C原子的最高能级为2s22p2

O原子的最高能级为2s22p4

形成CO分子时共用三对电子，形成三个共价键。

其中有一个共价键具有特殊性——C原子和O原子各提供一个2p轨道，互相重叠，但是电子是由O原子独自提供的。

这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键或配键。

5.1.04共价配位键形成的条件：

共价配位键形成的条件是一个原子中有孤电子对，而另一原子中有可与孤电

子对所在轨道相互重叠的空轨道。

5.1.05共价键的饱和性和方向性：

共价键的数目由原子中单电子数目决定，单电子包括原有的和激发后生成的。

原子中单电子数决定了共价键的数目，所以共价键具有饱和性。

各原子轨道在空间的分布方向固定，为了保证成键轨道在对称性一致的基础上最大程度的重叠，原子间形成的共价键，当然要具有方向性。

5.1.06共价化合物中元素的化合价：

共价键的数目，决定共价化合物中元素的化合价。

化合价的正与负取决于元素的电负性大小，电负性大的为负价，电负性小的为正价。

5.1.07共价键的键型：

成键的两个原子的核间连线称为键轴。

按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种：

σ键和π键。

σ键的特点是，键轴是成键轨道的任意多重轴。

σ键可以形象化地描述为成键轨道的“头碰头”重叠。

π键的特点是，成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号改变。

π键可以形象化地描述为成键轨道的“肩并肩”重叠。

不论分子中两个原子之间形成几个化学键，但σ键只能有一个。

5.1.08键参数：

经常用几个物理量简单地描述化学键，这些物理量称为键参数。

键能对于双原子分子，键能等于解离能。

但对于多原子分子，例如在NH3分子中3个解离能D的数值不同。

可以认为NH3分子中N－H键的键能为

EN-H=

在不同的化合物中，同一种化学键的键能经常是不同的。

列在键能表中的某

化学键的键能数据，一般是各种化合物中该化学键的键能的均值。

键长分子中成键两原子核之间的距离称为键长。

一般情况下键长越小，化学键越强。

在不同化合物中，相同的键，其键长、键能并不相等。

键角键角是分子中键轴与键轴之间的夹角。

5.2.01杂化概念：

在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组

合，形成一组新的原子轨道。

这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化

轨道。

5.2.02杂化轨道的数目、能量：

杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道数目。

杂化过程的实质是波函数的线性组合，得到新的波函数——杂化轨道的波

函数。

所以在sp杂化轨道中，s和p的成份各，在sp2杂化中，s占，

p占。

s和p之间形成的杂化轨道，其能量高于s，低于p。

其中p的成份越多能量越高。

5.2.03杂化轨道波函数的角度分布：

杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布，下即为sp杂化轨道的角度分布图。

从图中可以看出，它的波瓣分为正负两部分，有一个集中的、较大的波瓣，其方向性明确，故成键能力强。

s轨道p轨道sp杂化轨道

5.2.04杂化轨道在空间的分布方向：

sp杂化的两条杂化轨道，呈直线形分布，互成180°角。

spsp2sp3sp3dsp3d2

sp2杂化的3条杂化轨道，指向正三角形的3个顶点，交角120°。

sp3杂化的4条杂化轨道，指向正四面体的4个顶点，交角109°28′。

sp3d杂化的5条杂化轨道，指向三角双锥形的5个顶点，轨道之间有3种交角：

90°，120°和180°。

sp3d2杂化的6条杂化轨道，指向正八面体的6个顶点，轨道之间有两种交角：

90°和180°。

5.2.0

5用杂化轨道理论解释构型：

二氧化碳分子。

根据二氧化碳分子的直线形结构，可以判断其中心C原子的杂化方式为sp杂化。

中心C原子的电子构型为2s22p2，经sp杂化得两条能量相等的sp杂化轨道，如下图所示

C与O之间sp－2px轨道重叠，成σ键，决定了CO2分子为直线形结构。

C中未参与杂化的py与左边O的py沿纸面方向成π键；C中未参与杂化的pz与右边O的pz沿垂直于纸面的方向成π键。

故CO2分子中有两个碳氧双键。

苯分子。

苯分子具有平面正六边形构型，键角C－C－C为120°，H－C－C键角亦为120°。

由此可以判断C原子的杂化方式为sp2杂化，如下图所示

3条杂化轨道互成120°角。

C－C键是sp2—sp2轨道重叠，成σ键，C－H键是sp2—1s轨道重叠，成σ键。

6个C和6个H形成苯分子平面。

每个C原子各有一条未参加杂化的pz轨道，它们垂直于分子平面，互相平行。

这6条pz轨道对称性完全一致，互相重叠，形成大π键，写成。

5.2.06π键和σ键的关系：

从二氧化碳和苯的成键情况可以看出，π键在σ键基础上形成，增大化学键的强度，但是π键及π电子不具备σ键及σ电子决定分子构型的定构作用。

5.2.07杂化方式的分类：

按杂化轨道的能量关系分类，杂化方式可分为等性杂化和不等性杂化。

判断

是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不必考虑未参加杂化的轨道

的能量。

按参加杂化的轨道类型进行分类，杂化方式可分为s－p型杂化，如sp3杂化、sp2杂化、sp3杂化和s－p－d型杂化，如sp3d2杂化、sp3d2杂化。

5.3.01价层电子对互斥理论的要点：

ABn型分子或离子的几何构型，取决于中心价层中定构电子对之间的排斥

作用。

分子或离子的构型总是采取定构电子对斥力平衡的形式。

在以下的讨论中经常以电子数、电子对数代替定构电子数、定构电子对数。

5.3.02中心价层电子总数和对数的确定：

①价层电子总数等于两部分电子数之和：

一是中心A提供的价层电子（s

电子+p电子）扣除其与配体之间所成双键或三键时的一个或两个π电子。

VIA族元素的原子做端基配体时与中心经常以双键相联结，如氧、硫配体，尤其是含氧酸及其酸根中的端基氧最为常见。

二是所有配体B在与中心成键过程中所提供的σ电子数，每个配体只提供1个。

②处理离子时，要加减与离子电荷数相当的电子。

③价层电子的对数等于价层电子总数除以2。

总数为奇数时，商进位。

5.3.03价层电子对数与电子对空间构型的关系：

价层电子对数与电子对空间构型之间的关系以及可能形成的键角见下表。

价层电子对数电子对构型可能形成的角度

2对直线形180°

3对正三角形120°

4对正四面体109°28′

5对三角双锥90°，120°，180°

6对正八面体90°，180°

5.3.0

4分子构型与电子对空间构型的关系：

①若配体的个数n和价层电子对数m相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。

各电子对均为成键电对。

②当配体的个数n小于价层电子对数m时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于n，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m－n。

价层电子对数配体数孤电子对数电子对构型分子构型

（m）（n）（m－n）

321三角形“V”字形

431正四面体三角锥

422正四面体“V”字形

541三角双锥变形四面体

532三角双锥“T”字形

651正八面体四角锥

5.3.0

5影响电对斥力大小的因素：

电对之间斥力大小和下列两种因素有关：

①键角键角小时，电对距离近，斥力大；

②电子对的种类孤电子对——孤电子对的斥力最大，因为孤电子对的负电集中。

成键电对——成键电对的斥力最小，因为有配体原子核会分散电对的负电。

当然孤电子对——成键电对的斥力居中。

5.3.06影响键角的因素：

影响键角的因素有如下两条

①孤电子对和重键的影响。

分子中的孤电子对和重键负电集中，它们的存在将排斥成键电对，使相关的键角变小。

②中心和配体电负性的影响。

中心和配体的电负性对于键角也有一定的影响。

配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是成键电对相互间距离小。

电对间斥力使键角变大，以达到平衡。

而中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，

键角可以小些。

5.3.07价层电子对互斥理论与杂化轨道理论的关系：

①电子对构型直接与杂化方式相关联。

电子对构型有直线形、正三角形、

正四面体、三角双锥和正八面体，它们依次对应着sp，sp2，sp3，sp3d和sp3d2杂化，故电子对构型非常重要。

②等性杂化体现在价层电子对互斥理论中，属于价层电子对数m和配体

数n相等类型。

在等性杂化中由分子构型可以直接看出杂化方式。

这是因为分

子构型与电子对构型一致。

不等性杂化体现在价层电子对互斥理论中，属于价层电子对数m大于配体数目n类型。

在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型直接对应杂化方式。

③杂化轨道中的单电子成σ键，形成价层电子对互斥理论中的成键电对。

未参加杂化的电子与重键的形成有关。

重键和孤电子对影响键角的大小，在两种理论中是一致的。

5.3.08利用价层电子对互斥理论判断分子和离子的几何构型和中心原子的杂化方式：

见《简明无机化学》2版例5.1.

5.4.01分子轨道理论在化学键理论中的位置：

价键理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论均属于现代价键理论。

分子轨道理论与现代价键理论并列，两者共同构成现代共价键理论。

路易斯理论被称为经典的共价键理论，它与现代共价键理论一起作为共价键

理论的两个分支。

共价键理论与离子键理论两者共同构成化学键理论。

5.4.02分子轨道是原子轨道的线性组合：

分子轨道（molecularorbital，简写为MO）由原子轨道（atomicorbital，简

写为AO）线性组合而成。

分子轨道的数目与参与组合的原子轨道的数目相等。

H2中的两个H共有两个ψ1s轨道，可组合成两个分子轨道：

ψMO=c1ψ1+c2ψ2

ψ*MO=c1ψ1－c2ψ2

这两个分子轨道的角度分布图及其能量高低见下图

ψ*MO反键σ*

ψMO成键σ

两个s轨道（ψAO）只能“头碰头”组合成σ分子轨道ψMO和ψ*MO。

组

合成的ψMO和ψ*MO的能量总和与原来两个s轨道（ψAO）的能量总和相等。

其中σ分子轨道的能量比原子轨道AO低，称为成键分子轨道；σ*分子轨道的能量比原子轨道AO高，称为反键分子轨道。

当两原子沿x轴接近时，px与px“头碰头”组合成σ和σ*分子

轨道，其角度分布图见下图。

反键轨道的特点是，在两核间有节面，而成键轨道无核间节面。

与此同时，py和py，pz和pz分别“肩并肩”组合成π，π*和π，π*分子轨道，下图是其角度分布图。

π轨道的特点是，有通过两核连线的节面，而σ轨道没有通过两核连线的这种节面。

5.4.03线性组合三原则：

分子轨道由原子轨道线性组合而成，这种线性组合要遵循以下3条基本原

则，一对称性一致原则，二能量相近原则，三最大重叠原理，统称为线性组合三原则。

对称性一致原则是指对核间连线呈相同对称性的轨道，才有可能进行线性组合。

能量相近原则是指轨道能量相近时彼此间才有可能进行线性组合。

最大重叠原理是指在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠的程度越大，越易形成分子轨道，或者说所成的共价键越强。

5.4.04分子轨道能级图和分子轨道图：

分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨

道能级图。

分子中的所有电子属于整个分子，电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，得到分子轨道图。

这种排布与电子在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理、泡利原理和洪特规则。

5.4.05H2的分子轨道图、分子轨道式和键级：

H2的分子轨道图如下图所示。

H2的分子轨道式为（σ1s）2。

电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。

这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。

可用键级表示分子中键的个数，从而体现键的强度。

氢分子中，键级==1。

所以氢分子中，两个H之间有单键。

5.4.06He2和He2+的分子轨道图：

He2和He2+的分子轨道图如下图所示。

He2He2+

He2的分子轨道式为（σ1s）2（σ*1s）2

键级==0

由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时的

能量相等，键级为零。

可见两个He原子之间无化学键，即He2分子不存在。

教学诊断

He2+（称为分子离子），其分子轨道式为（σ1s）2（σ*1s）1

有机化学试题及答案

键级==

教学工作情况可见在He2+中，两个He之间有半键存在。

He2+的存在用价键理论难于解

释，因为不存在两个单电子成对的问题。

用分子轨道理论则可以从键级概念认识半键。

这是分子轨道理论较现代价键理论成功处之一。

智能文明答案5.4.07N2和O2的分子轨道图：

N2的分子轨道图如下面左图所示，该图适用于B2，C2，N2等分子。

O2的分子轨道图如下面右图所示，该图适用于O2，F2分子。

注意两图的能级次序的不同，左图中π2p的能量低于σ2p，而有图中π2p的能量高于σ2p。

5.4.08物质的磁学性质：

欧洲西部教学反思电子自旋产生磁场，分子中有单电子时，各单电子平行自旋，磁场加强，物

质呈顺磁性。

顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中会增重。

若分子中无单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性，或称为逆磁性、反磁性。

抗磁性物质在外磁场作用下产生诱导磁矩，与外磁场相排斥。

故抗磁性物质在磁天平中略减重。

实验表明，氧气单质是顺磁性的。

用分子轨道理论可以解释这一点，见O2的分子轨道式，其中说明轨道中有单电子，故显顺磁性。

教师的情绪管理其他理论均不能解释氧气单质的顺磁性。

这也是分子轨道理论较其他理论的成功处之一。

5.4.09异核双原子分子CO的分子轨道图：

数学试卷讲评教案CO属于异核双原子分子。

CO和N2是等电子体。

其分子轨道能级图与N2

有相似之处，如下图所示。

在线性组合形成分子轨道的过程中，2s和2p轨道因能量相近，其间的相互作用也是不能忽视的。

从图中可以看出，C原子和O原子的2s轨道不仅仅参与了较低能级的3σ，4σ的组成，同时也参与了较高能级的5σ，6σ的组成。

C原子和O原子的2p轨道在参与较高能级的5σ，6σ组成的同时也参与了较低

能级的3σ，4σ的组成。

正因为这些分子轨道组成的复杂性，所以不再使用σ2s，σ*2s，π2p，π*2p等名称，而称为3σ，4σ，1π，2π等。

昆虫记阅读题及答案CO分子共有14个电子，其分子轨道式为

改革开放的历史性标志（1σ）2（2σ）2（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0（6σ）0

其中1σ，3σ，1π，5σ为成键分子轨道；而2σ，4σ，2π，6σ为反键分子轨道。