轨道的极性n>π*>π>σ*
关于“极性”：
根据光电子能谱中的解释如下：
电子进入成键轨道，键能增强，键距缩短，极性减弱；
电子进入反键轨道，键长伸长，偶极距增加，极性增加。
即轨道的极性是电子云相互集中生成或相互分离的结果。
1、σ-σ*跃迁
跃迁时所需λ<200nm，发生在真空紫外区（空气中N2、O2、CO2有吸收），为饱和烃中C-C、C-H（λ=125nm）的吸收，由于技术困难，应用较少。
由于σ-σ*跃迁的化合物在200~1000nm内无吸收，故此类化合物，如己烷，环己烷等常作为紫外光谱测定中的溶剂。
2、n-σ*跃迁
近紫外区，含有未共用电子，如：
-OH，-NH2，-SH，-X等。
如CH3OH
3、π—π*跃迁
一般发生在近紫外区，含有双键或共轭双键。
为强吸收，ε>104。
当有共轭双键存在时，由于形成大π键，使吸收峰红移。
4、n—π*跃迁
发生在近紫外可见区，含双键基团中连有杂原子。
当杂原子（如O，H）直接与双键相联，如，其中杂原子上孤对电子向反键轨道跃迁。
会发生n—π*跃迁。
特点是ε小（<100），谱带强度弱，属禁阻跃迁。
5、电荷迁移跃迁
内氧化—还原过程，谱带较宽，吸收强度大。
二、几个常用术语
1、生色团
能吸收紫外、可见光而产生电子跃迁的基团。
一般分子结构中含有π键，（双键或叁键），可产生π—π*、n—π*跃迁。
2、助色团
指含有非键电子（孤对电子）的基团。
它们本身不能吸收λ＞200nm的光，但与生色团相互作用，可产生红移并使吸收增加。
解释：
为什么引入助色团会产生红移，可从键的极性方向解释。
孤对电子对极性强的轨道的影响远比对极性弱的轨道影响大。
另：
有些书上是这样解释的。
给电子的稳定异构效应，是π*能量升高。
亲电诱导效应（-I）是n能量降低。
3、红移和蓝移
4、弱带与强带增色与减色效应ξ增加为增色效应
凡ξ＞104为强带，ξ＜103为弱带。
三、紫外吸收带
紫外吸收峰出现的波长范围与强度，与化合物的结构有关，一般把吸收带分为K带、R带、B带和E带，从吸收带可推测化合物分子结构信息，进行解析光谱。
1、K带
由π—π*跃迁产生的吸收带，λ=210-250nm
特征：
ξ＞104随共轭双键增加，发生红移的同时，且产生增色效应，ε著增大。
2、R带
由n—π*跃迁产生的吸收带，由等基团上的双键与杂原子上孤对电子共轭产生的吸收带的总称。
特征：
为一弱吸收，若有强吸收峰在附近时，可红移或掩盖。
使用极性溶剂时，随极性增强发生蓝移。
3、B带
由闭合环状共轭双键π—π*跃迁产生的，B带为芳香族（包括杂环芳香族）化合物的特征吸收带。
由苯环的骨架振动与苯环内的π—π*重迭所引起。
特征：
Ⅰ为一弱吸收
Ⅱ在气态或非极性溶剂中，有许多精细结构
Ⅲ在极性溶剂中，精细结构消失成一宽峰，苯被取代时，细微结构也会消失。
若芳香族化合物中同时出现K带、B带、R带。
则λR＞λB＞λK
IR＜IB＜IK
4、E带
E带也是芳香族化合物的特征吸收，由苯环中三个烯双键的π—π*跃迁所引起的，分为E1、E2带。
当苯环上有发色团取代并与苯环共轭时，E2与K带合并且长移，B带红移。
1若苯环上有助色团取代时，E2红移，但λ<210nm，由此可推断化合物结构。
四、有机化合物的紫外、可见光谱
1、饱和烃及其衍生物
含σ-σ*（n-σ*），产生的光谱在紫外区，故仅含σ-σ*跃迁的化合物，如环己烷、乙烷、庚烷等是测定紫外吸收的良好溶剂。
2、不饱和有机化合物
含π电子，产生π—π*跃迁，其吸收光谱出现在紫外可见区。
1孤立双键
2共轭双键
随共轭程度的增强，λ长移且吸收程度增强。
3、羰基化合物
当羰基与助色团直接相连时，由于n电子与π共轭，将使π—π*跃迁红移，n—π*跃迁蓝移。
4、苯及其衍生物
苯有三个吸收带，由π—π*跃迁引起。
有取代基时，对三个吸收带都有影响。
取代基
E2带（强吸收）
B带（弱吸收）
烷基
影响不大
红移
精细结构消失红移吸收强度增大
生色团
红移且ε增大
红移且ε增大
助色团
红移且ε增大
红移且ε增大
所以，对E1影响不大，对E2B带影响基本一致。
5、稠环芳烃
与上述情况相似，杂环芳环与相应的碳环相似。
溶剂极性对吸收带位置的影响：
化合物在溶液中的紫外吸收光谱易受剂的影响，而改变其吸收带的位置（红移或蓝移）与吸收强度（ε变化）而且对吸收带的位移影响更为显著。
1、n—π*跃迁
由于羧基的n轨道电子在基态时，氧原子处于定域状态，当激发成π*轨道，电子向碳原子一方发生跃迁，即对n—π*跃迁来说，于激发态相比，基态为极性结构。
由于基态比激发态的极性大，因此羧基氧上的未共用电子基态时，容易与极性溶剂稳定化，使△E增强，吸收带发生蓝移。
1、π—π*跃迁
对于π—π*跃迁，则是π电子从电子云密集在C-O键之间的基态，向着电子云完全分开的激发态进行跃迁：
原有的激发态的极性比基态极性大，故在极性溶剂中，激发态较易被溶剂稳定化，而使能量△E降低，吸收带红移。
因此，在溶解度允许范围内，尽可能采用极性小的溶剂以减小溶剂效应。
3．溶剂极性对互变异构体光谱特性的影响
五、溶剂对电子光谱的影响
1、溶剂对电子光谱的影响比较复杂，改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。
1溶剂的极性由非极性到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。
2最大吸收波长的变化，当溶剂由非极性到极性变化时，n—π*产生的吸收紫移，π—π*产生的吸收红移。
故测定时必须注意溶剂。
2、溶剂的选择
3尽量选用低极性溶剂；
4溶解性能好，且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；
5在样品的吸收光谱区无明显吸收
7—3紫外及可见分光光度计
一、主要组成部分
通常都由五部分组成，光源（辐射源）→单色器→吸收池→检测器→信号显示器（读数指示器）
紫外
1、氢灯、氘灯作为光源
要求强度大，稳定，E随变化尽可能小
2、棱镜光栅作为单色器，但只能用石英棱镜
3、吸收池采用石英吸收池
4、光电信增管，光电管作为检测器，但采用蓝敏光电管
5、显示系统
可见
白帜光源（钨灯、碘钨灯）
要求强度大，稳定，E随变化尽可能小
与紫外同
采用玻璃棱镜
可采用玻璃吸收池
与紫外同
采用红敏光电管
二、分光光度计的类型
分为三类：
即单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计
1、单波长分光光度计单光束分光光度计
双光束分光光度计
2、双波长分光光度计
测定波长
参比波长
因两个不同波长的光通过同一吸收池，可以消除因吸收池参数不同、位置不同、污垢以及制备参比溶液带来的误差，提高准确度。
双波长分光光度计对高浓度试样
多组分混合试样
混浊试样
相互干扰的混合试样
等不仅方法简单，且精确度高。
详见P65表4-7
7-4有机化合物紫外最大吸收波长的推算
目前UV-VIS主要用于有机化合物的定性定量分析以及结构分析，但对于大多数简单官能团来说，特征性不强，但对于含不饱和键的化合物来说，可用于鉴定共轭生色团，依此推断化合物的结构，若再配合红外，核磁共振，则可得到比较全面的信息，所以它是一种十分有用的辅助方法。
当推断化合物可能的结构时，通常是根据经验公式计算次化合物的最大吸收波长λmax，并与实测值进行比较，然后确认其结构。
常用的经验规则有：
一、Woodward规则
1、计算对象:
共轭二烯、多烯烃、α、β不饱和醛酮。
不适用于芳香系统和交叉体系
2、计算方法
将化合物分为母体和取代基两部分
（一）二烯烃及多烯烃
注：
两种同时存在时，选择波长较大者为母体
取代基基数备注
增加一个共轭双键30指与直接与共轭体系有关的因素
环外双键5指与共轭体系有关者，孤立双键
不计算在内
-R5
-OR6
-SR30
-X（Cl、Br）5
-NR260
（二）不饱和羰基化合物
基本结构:
-C=C-C=C-C=O
X
母体或取代基基本值
链状或三元以上环状（环己酮）215nm
五元环状215-13=202nm
α、β不饱和醛X=H215-6=209nm
酯、酸X=OH、OR215-22=193nm
共轭双键增加值30nm
环外双键5nm
同环二烯39nm
-OHα位：
35nm，β位：
30nm，γ以上：
50nm
烷基α位：
10nm，β位：
12nm，γ以上：
18nm
-OAC6nm
-Clα位：
15nm，β位：
12nm
-Brα位：
25nm，β位：
30nm
-SRβ位：
85nm
-NR2β位：
95nm
二、scott规则
用以计算芳香族羰基的衍生物
母体为O
RCZ基本值为RCZ
Z为烷基或环残基246nm
Z=H250nm
Z=OH、OR230nm
取代基：
-R（烷基或环残基）邻3、间3、对10
-R=OH、OR邻间7、对25
-R=O-（酚钠盐）邻11、间20、对78
-R=Cl邻间0、对10
-R=Br邻间2、对15
-R=NH2邻间13、对58
7-5紫外吸收光谱的应用
一、定性分析
主要根据光谱图提供的数据参数，如：
λmax，λmin吸收系数ε等，作为定性的依据；
1、光谱的一致性
将试样与标准品用同一溶剂配成相同浓度的溶液,分别测其吸收光谱,比较光谱图是否完全一致
2、比较最大吸收波长λmax及摩尔吸光系数λmax或不分吸收系数λmax的一致性
紫外吸收光谱是由分子中的发色团决定的，若两种不同的化合物有相同的发色团，往往导致不同分子结构产生相似的紫外光谱，即λmax相似，但εmax或E1cm1%λmax则可区别
3、比较吸光度比值的一直性
如；维生素B2在稀醋酸中λmax分别是267nm，375nm及444nm，相同浓度的吸光度比值为；
A375/A257=0.314-0.333
A444/A267=0.364-0.388
三、有机化合物构型和构象的测定
1、化合物的构型
化合物中若有两个发色团产生共轭效应，若这两个发色团由于立体阻碍它们在同一平面上，就会影响共轭效应；
2、互变异构
3、构系
二、定量分析
依据；A=εbc
单一组分的测定
1、标准曲线法
2、标准加入法
3、标准比较法
二、多组分混合物的测定
1、混合物中二组分吸收峰不干扰，相当于单组分测定
2、两组分的光谱部分重叠
3、二组分光谱重叠
4、
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