助剂调控Cu基分子筛双功能催化剂制备及其CO2转化合成二甲醚性能研究毕业论文.docx

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助剂调控Cu基分子筛双功能催化剂制备及其CO2转化合成二甲醚性能研究毕业论文

沈阳化工大学

本科毕业论文

题目：

助剂调控Cu基分子筛双功能催化剂制备及其CO2转化合成二甲醚性能研究

院系：

化学工程学院

专业：

化学工程与工艺

毕业设计（论文）任务书

化学工程学院化学工程与工艺专业优创0902班学生

毕业设计（论文）题目：

助剂调控Cu基分子筛双功能催化剂制备及其CO2转化合成二甲醚性能研究

毕业设计（论文）内容：

1、文献综述及英文翻译

2、Cu0/Zn0/Zr0

催化剂的制备与表征

3、C0

加H

制备二甲醚性能评价

4、双功能催化剂的研究进展

毕业设计（论文）专题部分：

燃烧法制备CuO/ZnO/ZrO

催化剂

指导教师：

吴静签字2013年月日

教研室主任:

签字2013年月日

院长：

签字2013年月日

摘要

二甲醚（DME）不仅是一种重要的化工原料，而且在未来的能源领域，可以替代现有的不可再生资源如柴油等和液化气作为洁净液体燃料使用。

还可以用于许多精细化学品的合成,还可以作为合成汽油和烯烃的中间体;同时二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途,可以替代部分氯氟卤代烃用作汽溶胶喷射剂和制冷剂;高浓度的二甲醚可用作麻醉剂。

因此，二甲醚的未来应用前景十分广阔。

CO

是地球上最丰富的碳资源，研究和开发CO

的有效利用和固定化技术是现代化学工业中重要的研究课题之一，对于地球环境的有效保护和碳资源的有效利用具有重要的理论意义和应用价值。

因此开发CO

加氢直接合成DME技术是利用CO

资源的重要途径，并对消除温室效应，改善当前能源结构，促进可再生资源利用具有重要意义。

二氧化碳加氢合成二甲醚反应过程中主要包括二氧化碳加氢合成甲醇、甲醇脱水生成二甲醚反应。

通过燃烧法这一新兴方法合成铜基催化剂，在课题前期工作的基础上,在Cu/Zn=1.25（massration）一定的情况下探究助剂Zr的最佳含量，即寻求最佳组合（CuO）5（ZnO）4（ZrO2）X。

一系列变量操作均选用50%的柠檬酸燃烧剂量。

在第一部分的基础上进一步研究柠檬酸的最佳燃烧剂量。

通过前两个步骤的结果讨论，便可的到最佳组合（CuO）5（ZnO）4（ZrO2）X的最佳燃烧剂量，即使得用燃烧法合成该系列催化剂的合成条件得以优化。

最后通过一列性能测试得出对应的最佳工艺催化条件。

随后又探究了锆的含量对催化剂的影响，实验表明ZrO

的百分含量为2.2%时催化效果最好。

燃烧剂量对催化剂的影响，实验表明燃烧剂量为100%时催化效果最好。

反应温度对催化剂的影响，其测试遵循单一变量原则，在还原温度（573K）、气体比例（H2:

CO2=3:

1）、空速（了GHSV=4200h-1）、反应压力（3.0MPa）为定值的情况下，来改变反应温度，探究了513K-563K范围内一系列温度点的催化情况（步长为10K）。

实验表明在543K时，二甲醚的收率达到了最大8.71%，实验效果最佳。

关键字：

二甲醚；二氧化碳；铜基催化剂；双功能催化剂；HZSM-5分子筛

ABSTRACT

Dimethylether（DME）isnotonlyakindofimportantchemicalrawmaterials,andinthefieldofenergyinthefuture,canreplacenon-renewableresourcessuchasdieseloilandLPGasacleanliquidfueluse.Manycanalsobeusedforthesynthesisoffinechemicals,butalsocanbeusedasasyntheticgasolineolefinandintermediates;Anddimethyletherinthepharmaceutical,fuel,pesticidesandotherchemicalindustryhasmanyuniqueUSES,canreplacepartofCFChalogenatedhydrocarbonusedasaerosolinjectionagentandrefrigerant;Ahighconcentrationofdimethylethercanbeusedasanarcotic.Therefore,thedimethyletherhasveryextensiveapplicationprospectinthefuture.

CO2isthemostabundantcarbonresources,researchanddevelopmentofeffectiveutilizationofCO2andimmobilizationtechnologyisoneofimportantresearchtopicinthemodernchemicalindustry,toeffectivelyprotectearth'senvironmentandeffectiveutilizationofcarbonresourceshasimportanttheoreticalsignificanceandapplicationvalue.ThereforetodevelopCO2hydrogenationdirectsynthesisofDMEtechnologyisanimportantwaytouseCO2resource,andtoeliminatethegreenhouseeffect,improvetheenergystructure,promoterenewableresourceutilizationisofgreatsignificance.

methanoldehydration.Byburningmethodtheemergingsyntheticcopperbasecatalyst,attheearlystageoftheprojectwork,onthebasisoftheCu/zinc=1.25（massration）certainadditivescasestoexplorethebestcontentofZr,itseeksthebestcombination（CuO）5（ZnO）4（ZrO2）X.Aseriesofvariable50%citricacidwasusedfortheburnoperationdose.Inthefirstpartofoptimumcombustiondosageofcitricacidonthebasisoffurtherresearch.Throughthediscussionoftheresultsofthefirsttwosteps,it'sthebestcombination（CuO）5（ZnO）4（ZrO2）Xthebestcombustiondose,evenwithcombustionsynthesisthisseriestooptimizesynthesisconditionsofcatalysts.Finallythroughalistofperformancetestandtheoptimumcatalyticconditionsforcorresponding.Thenexplorethezirconiumcontentonthecatalyst,theinfluenceoftheexperimentsshowthatthepercentagecontentofZrO2is2.2%whenthebestcatalyticeffect.Dosageofcatalyst,theinfluenceofcombustionexperimentsshowed.

Keywords:

dimethylether;Carbondioxide;Copperbasecatalyst;

bifunctionalcatalyst;HZSM5molecularsieve

引言5

第一章文献综述1

1.1二氧化碳的来源及危害1

1.2二甲醚的性质和用途和发展前景1

1.2.1二甲醚的性质1

1.2.2二甲醚的用途2

1.2.3二甲醚的发展前景3

1.3二氧化碳加氢直接合成二甲醚3

1.4二氧化碳加氢直接合成二甲醚双功能催化剂的研究4

1.4.1加氢合成甲醇催化剂的研究4

1.4.2甲醇脱水催化剂的研究5

1.4.3复合催化剂的研究6

1.4.4助剂的影响7

1.5实验设想8

第二章实验研究方法48

2.1实验原料及化学试剂48

2.2实验仪器48

2.3催化剂的制备方法49

2.3.1燃烧法制备催化剂49

2.4催化剂的性能评价49

2.4.1活性评价装置图49

2.4.2催化剂的性能评价50

2.5产物的分析方法50

2.5.1产物组成的计算50

2.5.1产物组成的计算52

2.5.2催化剂转化率的计算53

2.5.3催化剂选择性的计算53

2.5.4二甲醚收率计算53

2.6催化的表征53

2.6.1X射线衍射（XRD）53

2.6.2BET法测定比表面积54

2.6.3氢气程序升温还原（H2-TPR）54

2.6.4氨气程序升温脱附（NH3-TPD）54

第三章实验结果与讨论55

3.1反应前后催化剂的XRD表征分析55

3.1.1反应前CuO/ZnO/AlO3催化剂的XRD结果表征分析55

3.1.2反应后CuO/ZnO/AlO3催化剂的XRD结果表征分析56

3.1.3扫描电镜的图谱及分析57

3.2锆含量对催化剂的影响58

3.2.1XRD表征结果分析58

3.2.2H2-TPR表征结果分析59

3.3燃烧剂量对催化剂的影响60

3.3.2H2-TPR表征结果分析61

3.4反应温度对催化剂的影响62

第五章结论63

致谢65

附录：

英文文献及翻译66

参考文献79

引言

能源（煤、石油、天然气等）是国民经济和社会发展的物质基础之一，是人类赖以生存的重要保障。

随着人民生活水平的提高，人类对能源的需求日益增长，特别是对清洁燃料的需求将更迫切。

我国能源总的特征是“富煤、少油、有气。

据有关资料显示，我国有80％的煤用于燃烧。

1999年因燃烧煤产生的二氧化硫的排放量已达1.858万t，在许多化学反应中产生大量的臭氧、烟雾、酸雨和形成“温室效应”的气体我国由此造成的经济损失每年已高达百亿元以上，成为世界上因大气污染排放造成损失最大的国家之一。

目前，我国已经成为原油进口大国，2000年进口原油约7000万t。

从我国对石油的需求看，其总量不能满足日益增长的需求另外石油炼制后汽油、柴油使用中的污染问题也不可忽视。

我国天然气总储量约

，从可持续发展的战略观点出发，合理利用资源，有效利用能源，把清洁燃料作为化学领域的战略发展重点，以天然气或煤出发生产清洁的二甲醚等燃料，作为石油资源的补充，对我国具有十分重要的战略意义。

烟气排放量远远低于石油液化气等燃料标准的二甲醚产品，原料来源丰富、成本低廉，为解决目前困扰人类的能源危机和环境污染两大难题开辟了一条现实可行的道路。

　随着工业的快速发展,二氧化碳的排放量逐年增加。

据报道,大气中CO2的体积分数已由工业革命前的0.028%上升到现在的0.037%,预计到2100年将会增加到0.055%,甚至更高。

为使大气中CO2含量维持在一定水平,回收及利用CO2已成为一个非常重要的问题。

有关CO2催化活化的研究备受重视,如美国的“Carnol工艺”和日本的“新日光计划”等项目都列入了CO2化学转化和利用的课题。

同时,CO2作为自然界廉价而丰富的碳资源,以它为原料制造各种燃料和化学品已逐渐成为人们广泛关注的焦点。

其中,CO2催化加氢合成甲醇得到了大量的研究。

由此可见,利用CO2加氢直接制二甲醚不仅可有效地减少工业排放的CO2,且可生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料,具有重大的经济和社会效益。

第一章文献综述

1.1二氧化碳的来源及危害

人为二氧化碳排放的主要来源是能源生产和交通运输中的化石燃料燃烧。

土地用途的改变和森林采伐也释放更多二氧化碳到环境。

举例如下：

发电：

多数电厂使用的能源为化石燃料，使用化石燃料发电所排放的二氧化碳，约占全球排放量的36％。

运输：

运输工具使用化石燃料所排放的二氧化碳约占全球排放量的24％，以汽车为主要来源。

工业：

若不包括电力的使用，工业在全球二氧化碳排放量中约占18％。

未来随着开发中国家的经济成长，二氧化碳的排放量会大幅提升。

建筑物：

建筑物使用电力和燃料来产生冷暖气、照明和动力，其中住宅二氧化碳排放量约占全球的8%。

森林：

根据联合国粮农组织报告显示，在1980年代砍伐掉的森林，所减少对大气中二氧化碳的吸存能力，约占人为碳排放总量的四分之一。

呼吸作用：

动植物的呼吸作用都会产生二氧化碳。

二氧化碳是现今最有知名度的气体。

它的用途很广，但相对应的，其对环境的影响和危害也是巨大的，主要是温室效应。

环境污染引起的温室效应是指地球表面变热的现象。

它会带来以下列几种严重恶果：

地球上的病虫害增加；海平面上升；气候反常，海洋风暴增多；土地干旱，沙漠化面积增大。

科学家预测：

如果地球表面温度的升高按现在的速度继续发展，到2050年全球温度将上升2－4摄氏度，南北极地冰山将大幅度融化，导致海平面大大上升，一些岛屿国家和沿海城市将淹于水中，其中包括几个著名的国际大城市：

纽约，上海，东京和悉尼。

1.2二甲醚的性质和用途和发展前景

1.2.1二甲醚的性质

二甲醚，简称DME（dimethylether），是一种无色、有轻微醚香味的含氧化合物，毒性很低，具有良好的自燃特性，其十六烷值为55—60，应用于柴油机作燃料可使其性能得到显著改善。

二甲醚在常温、常压下为气态，所以通常在中压（1．5～3．0MPa）下以液态储存。

具有惰性、无腐蚀性、无致癌性，几乎无毒常温下DME难于活化，但长期储存或受日光直接照射可以形成不稳定过氧化物，这种过氧化物能自发的爆炸或受热后爆炸。

二甲醚是碳一化工的重要中间体。

同时作为一种新兴的基本化工原料，由于有良好的易压缩、冷凝、汽化等特性，使得二甲醚在化工、日化、制药、农药等各个领域都有其独特的用途。

二甲醚主要用于燃料（民用燃料、工业燃料、车用燃料）、气雾剂、制冷剂、发泡剂以及制取低碳烯烃等方面。

其基本物理性质见表1-1。

表1-1二甲醚的基本物理性质

性质

数据

沸点

-24.9℃

密度

0.661g/mol

熔点

-141.5℃

着火点

27℃

自燃点

350℃

蒸汽压

0.53Mpa

凝固点

-141.5℃

燃烧热（气态）

1455KJ/mol

生成热（气态）

-185.5KJ/mol

熔熔热

107.3KJ/Kg

生成自由能

-114.3KJ/mol

临界温度

126.9℃

临界压力

5.32Mpa

摩尔质量

46.07℃

1.2.2二甲醚的用途

二甲醚具有较高的十六烷值、优良的压缩性,非常适合压燃式发动机,是柴油发动机理想的替代燃料。

二甲醚也可替代煤气、液化石油气用于民用燃料。

此外,二甲醚因具有沸点低、汽化热大、对环境无污染、毒性小等性能,是氟里昂的理想代用品,广泛用于气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂。

此外,二甲醚还是生产多种化工产品的重要原料,尤其是近年来随着低碳烯烃（主要是乙烯和丙烯）需求量的迅速增长,以二甲醚制备乙烯、丙烯已成为当今的一个热门课题。

由此可见,利用CO2加氢直接制二甲醚不仅可有效地减少工业排放的CO2,且可生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料,具有重大的经济和社会效益。

1.2.3二甲醚的发展前景

二甲醚除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面有广泛的用途外。

20世纪年代以来发现它还具有优良的燃料性能，具有使用方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、易贮存（稍加压即为液体）等特点。

二甲醚作为车用的代用燃料，有天然气、甲醇、乙醇、氢气不可比拟的综合优势。

丹麦Topsoe公司从环保的角度进行了二甲醚燃料在中型汽车运行时的尾气排放试验，结果发现CO、碳氢化物、氮氧化物含量与美国加利福尼亚州颁布的中小汽车尾气排放标准相比，分别低55％、83％、4％。

这说明使用二甲醚作汽车燃料，废气污染将明显低于目前的优质汽油。

美国有关试验也证明，二甲醚作为柴油车燃料可以满足1988年美国加利福尼亚州超低排放交通工具法规的严格要求，而且经济上也合理。

与柴油相比，二甲醚的十六烷值高27％，二甲醚的燃烧性能更好，其发动机爆发力大，机械性能好。

因此，近年来许多国家和跨国公司均认为二甲醚是极好的柴油替代燃料与液化天然气性质相比，二甲醚的理论空气量、烟气量比液化天然气分别低38％、37％，而二甲醚的理论燃烧温度、混合热值又比液化天然气分别高8．7％、7．4％。

这说明二甲醚的污染少、燃料性能好，并且二甲醚在贮存、运输、使用上比液化天然气更安全。

据估算，建一套以天然气为原料的15万da二甲醚装置，需投资9亿元；建一套以天然气为原料2500t／d的二甲醚装置，投资35亿元，消耗天然气l0亿。

天然气价格为0．60元时。

生产成本为1231元。

如果在联醇厂建3500da的二甲醚工业装置，需投资465万元，当煤价250时，其生产成本为1860元。

目前，国内二甲醚价格为6500—7500元/t，国际价格为1万元。

由此可见，用天然气或煤一步法合成二甲醚将具有较强的竞争能力和较大的社会经济效益。

1.3二氧化碳加氢直接合成二甲醚

常见的二甲醚制备方法有：

甲醇脱水法（二步法）、液相甲醇脱水法生产二甲醚、气相甲醇脱水法生产二甲醚、合成气一步法合成二甲醚、二氧化碳加氢直接合成二甲醚。

目前CO2经过催化加氢制含氧化合物的研究，为人们所关注，尤其是二氧化碳加氢制甲醇。

但由于该反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，二氧化碳转化率难以达到较高值。

为了使反应打破热力学平衡的限制，人们已开始关注二氧化碳加氢直接合成二甲醚，因为它不仅打破了二氧化碳加氢制甲醇的热力学平衡，使二氧化碳转化率得以提高，而且还可通过对该反应的研究，了解二氧化碳在传统的合成气直接制取二甲醚反应中的作用，以改善现有的工艺过程。

此外，通过对该反应的研究，希望解决二氧化碳的环境问题和开发二氧化碳的再利用价值。

一般认为,CO2加氢直接合成二甲醚的反应包括3个相互关联的反应过程,即甲醇合成、甲醇脱水和逆水煤气变换反应,其反应方程式如下:

CO2+3H2→CH3OH+H2O　ΔrHm=-49.5kJ/mol

（1）

2CH3OH→CH3OCH3+H2O　ΔrHm=-23.4kJ/mol

（2）

CO2+H2→CO+H2O　ΔrHm=41.2kJ/mol（3）

（1）和

（2）的总反应式为:

2CO2+6H2→CH3OCH3+3H2O　ΔrHm=-122.4kJ/mol（4）

上述热力学数据表明,反应（4）比反应

（1）更容易进行。

此外,从温度、压力对热力学平衡的影响来看,主反应

（1）和

（2）均为放热反应,而副反应（3）为吸热反应,因此升高反应温度不利于二甲醚的生成,从而导致二甲醚的选择性随反应温度的升高而下降。

另外,由于CO2合成二甲醚的总反应是体积减小的反应,升高反应压力有利于平衡向生成二甲醚的方向移动。

当反应压力升高时,CO2的转化率、二甲醚的选择性和收率都会有不同程度的提高。

同时及时脱除反应生成的水,可使平衡向有利于生成二甲醚的方向移动。

1.4二氧化碳加氢直接合成二甲醚双功能催化剂的研究

1.4.1加氢合成甲醇催化剂的研究

CO2加氢合成甲醇催化剂主要是Cu-Zn基催化剂和以贵金属为活性组分的负载型催化剂。

Cu-Zn基催化剂的研究最广泛。

该类催化剂主要由Cu、Zn活性组分与Al2O3、SiO2、ZrO2等载体组成。

郭宪吉等研究了制备方式对催化剂活性的影响，结果表明，反加法和并流法能使Cu2+、Zn2+同时均匀地沉淀，易于还原，正加法使Cu2+、Zn2+发生分步沉淀,还原温度较高，与反加法相比并流法更能使铜、锌组分间相互均匀分散，活性更高。

Guo等用尿素燃烧法制备的最优的CuO-ZnO-ZrO2催化剂，在513K、3MPa、H2/CO2=3、GHSV=3600h-1条件下，CO2的转化率17.0%，甲醇的选择性达56.2%。

贵金属催化剂在合成甲醇方面也有研究报道。

Inoue等对Pt/Nb2O5、Pt/ZrO2、Pt/MgO、Pt/SiO2和Pt/TiO2催化剂进行了研究，结果表明，Pt/Nb2O5和Pt/ZrO2两种催化剂的加氢活性较好。

Liang等制备了碳纳米管负载的Pd-ZnO催化剂，最优催化剂在523K、3.0MPa、V（H2）∶V（∶V（N2）=69∶23∶8、GHSVoutlet=1800mL/（g.h）条件下，CO2的转化率6.301%，甲醇选择性为99.6%。

因贵金属加氢合成甲醇催化剂在价格上没有优势，其应用前景不容乐观。

1.4.2甲醇脱水催化剂的研究

甲醇脱水催化剂的活性组分为固体酸，常用的固体酸有γ-Al2O3、硅铝分子筛、SAPO类分子筛、改性高岭土及杂多酸等。

日本三井东亚化学公司早在1991年就研制出了一种特殊表面积和孔体积的γ-Al2O3。

Yaripour等也对SiO2修饰的固体酸催化剂进行了研究，结果显示γ-Al2O3具有很好的脱水活性，但迅速发生不可逆失活，经SiO2修饰的γ-Al2O3的表面酸性随着SiO2含量的增多而增强，当SiO2含量增至6wt%，SiO2/γ-Al2O3催化活性最好，无任何副产物。

Kong等采用H3PO3或H3PO3与H3PO4混合制备了SAPO-46分子筛，具有大孔、较少强酸位的特点，抗积炭性能显著，其低温选择性与活性也很好。

高岭土具有价廉易得、加工技术简单的优势，在催化剂方面广泛应用。

郑净植等用少量25%的硫酸对高岭土进行酸处理后，高岭土的酸性增强，催化活性得到了明显改善，最佳催化剂在300℃的活性为：

甲醇转化率为81.6%，DME选择性＞99%。

东北师范大学的王守国对负载型的杂多酸催化剂研究较多。

他们采用浸渍法制备的负载型复合杂多酸催化剂H4SiW12O40-La2O3/γ-Al2O3，在常压、300℃、质量空速为1.0h-1时，甲醇转化率达85%，DME的选择性为99.9%。

对催化剂的表征结果显示H4SiW12O40-La2O3/