甲醇转化制氢和保护气技术.docx

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甲醇转化制氢和保护气技术

甲醇转化制氢和保护气技术

江一蛟陶鹏万

西南化工研究设计院，成都610225

    1．前言

氢气在工业上具有广泛的用途。

传统大规模制氢工艺都采用以天然气、轻油、煤焦等为原料造气，再用深冷式吸收吸附法分离提取纯氢气，工艺复杂，投资大，能耗高，只适用于大规模用户。

中小用户采用电解水制氢，其最大缺点是电耗大，且氢气纯度低，杂质较多。

近年来由于变压吸附技术的迅速发展，从氨厂、炼厂或其他石油化工过程产生的含氢气体中回收氢气已成为氢气的重要来源，但这要受到具体条件的限制。

近年来，由于电子工业、玻璃工业、油脂加氢、林产品和农产品加工、精细化工、生物工程、气象等工业的迅速发展，对纯氢的需求量急速增加。

另外，粉末冶金、机械和钢铁淬火、灯泡制造等工业对含氢保护气的需求量在迅速增多。

由于这些行业比较分散，量多面广，且单台用氢量不大（20～1000Nm3/h），迫切需要解决来源方便的中小型氢源。

甲醇转化制氢和保护气技术是一条可供选择的重要途径，受到国内外的普遍关注，这是因为甲醇转化制氢有其独特的优点：

与以轻油煤焦等为原料的大规模制氢工艺相比，工艺流程短，设备简单，故投资和能耗低，同规模相比可节能50％；与电解水制氢相比，甲醇转化制氢电耗可降低90％以上，生产成本可降低30～50％，氢气质量远优于电解氢。

而且，甲醇转化造气具有很大的灵活性，用纯甲醇分解可制取组成为H2:

CO=2:

1合成气，不含任何有毒物，适合精细化工和科研单位之用。

用甲醇和水一起反应转化，可制取组成为H2:

CO2=3:

1的转化气，可用作提取纯氢和食品级二氧化碳的原料气。

如果改变甲醇和水的进料比例，可制取含CO1～30%，CO21～24％各种含氢保护气，可满足不同用户的需求。

另外，国内甲醇原料充足，运输储存方便，甲醇纯度高，不含有毒杂质，使转化和分离工艺简单，易于操作。

特别是小型的制氢或保护气装置可做成可移动式的机组，便于搬动和使用。

早在八十年代，日本、美国、西欧等国相继开展甲醇转化制氢的研究工作，之后推出了甲醇转化制氢成套技术和装置。

国内西南化工研究设计院于八十年代末，首先开展了甲醇转化制氢的研究工作，并于1993年5月实现了工业化应用，现已建多套工业化装置。

目前，由于国内甲醇原料充足，价格持续稳定或趋于下降，甲醇转化已成了中小用户解决氢源的主要方法。

     2. 反应机理

    2.1甲醇分解反应  

   甲醇热分解反应主要生成氢气和CO，按反应式

（1）进行：

              CH3OH===  CO+2H2     -90.7KJ/mol     

（1）

    这个反应实际上是合成甲醇的逆反应，是一个强吸热反应，需外部供热。

关于这个分解反应，国内外许多学者已做过大量而深入的研究，有关反应平衡很早就有较多的计算结果，各种结果大致相同。

计算所得CO的分解率如图一所示。

从平衡的角度看，230℃以上分解率可达到100％。

     甲醇比较稳定，无催化剂分解需800℃以上才能分解完全。

选择合适的催化剂在200℃以上可进行反应，当250℃以上时，甲醇可基本上完全分解。

     2.2 变换反应

    这是工业应用最广泛的一个反应，用CO和水蒸汽进行变换以制取氢气，反应式如下：

             CO+H20==CO2+H2+41.2KJ/mol

（2）

      有关这个反应的研究已相当深入。

反应主要受制于化学平衡，有关平衡的计算数据已相当精确。

增大进料水碳比，选择高活性催化剂在尽可能低的温度下操作有利于提高CO的变换转化率。

目前氨厂的变换过程一般分高温变换和低温变换二步完成，高温变换常用Fe-Cr系催化剂，操作温度300～550℃，变换CO转化率可达90％；低温变换选用高活性的Cu-Zn-Cr和Cu-Zn-Al系催化剂，反应温度可降低190～250℃，化学平衡更有利于CO变换，出口气中CO含量可减低0.2～0.4％。

   2.3  甲醇转化制氢     

  甲醇水蒸气转化反应式如下所示，即一摩尔甲醇与一摩尔水反应生成三摩尔氢和一摩尔二氧化碳：

CH3OH+H20==CO2+3H2-49.5KJ/mol（3）

      该反应实际上被认为是反应

（1）和

（2）的组合选取适合的双功能催化剂可使二个反应一步完成。

式

（1）甲醇分解反应为强吸热反应，式

（2）CO变换反应为放热反应，综合起来之后如式（3）所示为吸热反应，因而需外部供热以维持正常反应的进行。

      这些反应存在着由反应温度、反应压力、水醇比所决定的化学平衡。

保证足够的反应时间，采用高性能催化剂可使反应转化率接近平衡转化率。

通过化学平衡的计算可求出不同反应条件下各组分的分配情况。

从平衡理论讲，低压高温有利于式

（1）的甲醇分解反应；而式

（2）CO变换反应而言，温度越低，水醇比越高则反应越向右进行。

因此，在实际应用中要想把甲醇转化率提高到接近100％，且使CO浓度接近于0％是难以办到的。

   2.4副反应

    在甲醇转化制氢的反应条件下，除主反应甲醇分解和CO变换反应外，不可避免会发生若干个副反应，其主要副反应有甲醇脱氢反应、醇脱水反应、烷化反应、歧化析碳反应等，其反应式如下：

                                                   CH3OH-→HCHO+H2（4）

CH3OH-→HCOOCH3+H2（5）

CH3OH-→CH3OCH3+H20（6）

CO+H2-→CH4+H20（7）

2CO-→CO2+C（8）

     副反应的选择性主要取决于催化剂性能和工艺参数。

当选用高性能甲醇转化制氢专用催化剂和合适的工艺条件时，副反应转化率可控制在1％以下。

     2.5工艺操作参数

     影响甲醇蒸汽转化的主要工艺参数如前所述有关反应温度、反应压力、水醇摩尔比，依据反应基本特性，综合各参数对反应的影响及相互关系，以降耗节能为目的可以选择最佳的工艺操作参数，现分上述如下：

   2.5.1  反应温度

     从平衡理论上看，对于反应式

（1）来说温度越高越有利，对式

（2）而言温度越低则反应越有利于向右侧进行。

为提高转化气中氢气的浓度，则存在着某一最佳温度。

根据温度、压力、水蒸汽/甲醇比（S/C）对氢气平衡浓度的影响，最佳的温度区间应在200～300℃附近。

   2.5.2  反应压力

    从平衡理论上讲，综合反应式

（1）和

（2）来看，压力越低则转化气中氢气收率越高。

但另一方面从工程上看，工艺流程后面配变压吸附装置，为了降低能耗不另配压缩机。

则要求较高的压力才能保证较佳的氢气回收率。

因此综合起来看，以0.8～2.5MPa左右压力被认为是最佳的操作压力。

   2.5.3  水/甲醇摩尔比

我们知道,水/甲醇比越高则氢气收率越高，但大量过剩的水蒸汽必须将其冷却回收循环，这意味着使能耗显著增加，因而最佳的水/甲醇比值除与催化剂性能有关外，还需要综合经济方面的定量研究才能确定，根据我们的经验，推荐水/甲醇比选在1.1～2.6之间。

    3、 催化剂

     可用作甲醇转化反应的催化剂很多，目前国内外研究和应用最多的催化剂可分为镍系和铜系催化剂两大类。

镍系催化剂活性高，稳定性好，适用条件较广，但一般要求反应温度较高，在400℃以上，且镍对变换反应几乎没有活性，因而只能用于甲醇分解制H2和CO的反应中。

铜系催化剂的最大优点是选择性高，低温活性好，而且是一种对甲醇分解和CO变换都具有很高活性和选择性的双功能催化剂。

铜系催化剂的弱点是稳定性差，抗毒物能力低。

由于铜的熔点低，容易引起烧结，使催化剂失去活性。

为了提高铜系催化剂的稳定性能，在催化剂配方中，除铜外，一般还要加入1～4种其他金属或氧化物，制成复合金属催化剂，从而可极大地增强催化剂的稳定性。

应用较广的有Cu-Cr系，Cu-Cr-Mn系，Cu-Zn-Al系，Cu-Zn-Si系，Cu-Zn-Cr-Al系等催化剂。

     西南化工研究设计院研究开发的CNT-1A型甲醇转化专用催化剂是一种既可用于甲醇分解制H2和CO2的双功能催化剂，也可用于甲醇热分解制H2和CO的催化反应，性能优良。

其特点是低温活性好，当反应温度200～250℃时，转化率可达95％以上，副反应选择性可控制在1％以下，而且稳定性特别好，工厂使用证明，使用寿命可达三年以上。

         4、工艺流程

甲醇转化制取高纯氢及食品级二氧化碳或一氧化碳的成套装置由以下几部分组成：

（1）甲醇转化造气部分

（2）转化气分离提纯部分

（3）热载体循环供热部分

     4.1甲醇转化造气

甲醇水蒸汽转化造气装置主要由原料汽化转化反应转化气洗涤三道工序组成，工艺流程如下。

外购原料甲醇先送到甲醇中间储罐，甲醇和脱盐水按一定比例用泵送到换热器以冷却高温转化气并回收热量，预料液在汽化后经过加热器加热后进入转化反应器，在此甲醇和水蒸汽被催化转化为H2+CO2，转化气经换热冷却后进入水洗塔，洗涤除去甲醇和杂质后，送出本系统至分离提纯装置。

脱盐水进入本系统后，先进入中间储罐，再用泵送入水洗塔，洗涤下来的脱盐水和转化气中的冷凝液混合一起收集在中间储罐，再与甲醇按一定比例送入系统作原料。

  甲醇分解制CO和H2及甲醇裂解制保护气的工艺流程与的甲醇水蒸汽转化造气工艺流程基本相似，就不再详细介绍。

4.2  转化气分离提纯

常用的分离提纯工艺有化学吸附法和变压吸附法（PSA），使用最广泛的为PSA法。

根据用户要求不同，分离装置具体配套上有所不同。

以提取高纯氢为目的时，只需配备一套PSA-H2装置，氢气纯度达99～99.999％，氢气回收率一般达72～87％，如同时回收CO2，需再增加一套PSA-CO2装置，回收二氧化碳的纯度≥99.5％，符合食品级二氧化碳国家标准GB10621-89的要求，二氧化碳回收率〉80％。

同时提取高纯氢和纯二氧化碳的变压吸附双高工艺流程，目前正在研究开发之中，预计不久将工业化。

对于对氢气纯度要求不高的小用户，可以采用化学吸收法脱除转化气中的CO2，制得的氢气纯度达～99％，主要杂质为CO2、CO和微量甲烷，如需进一步降低氢气中CO2、CO含量，则需增加甲烷化、甲醇化处理，使工艺变得复杂并增加投资，但化学吸收除CO2的氢回收率远大于变压吸附法，一般可达98.5％以上其生产成本低于变压吸附分离法。

表一列出文献上的一组比较数据，可供参考。

                               表1  分离提纯氢气不同方法的质量和消耗指标比较

工艺方法

变压吸附

CO2吸收法

CO2吸收+甲烷化

CO2吸收+甲醇化

CO2吸收+甲烷化+甲醇化

产品氢气组成（mol%）

H2

99.999

99.5

99.5

99.95

99.95

CO

<1ppm

0.4

<1ppm

0.04

<1ppm

CO2

<1ppm

0.1

<1ppm

0.01

<1ppm

CH4

--

10-100ppm

0.5

10-100ppm

0.05

露点

50

10

10

10

10

消耗指标

原料甲醇（kg/m3氢）

0.66

0.53

0.50

燃料（KJ）

--

212

215

水（kg）

0.37

0.34

0.32

电（KWh）

0.03

0.18

0.17

冷却水（kg）

20

36

35

   从甲醇分解合成气中提取CO需配备PSA-CO装置，提纯的CO纯度可达99％，如需同时提取高纯氢，需再增加一套PSA-H2装置。

西南化工研究设计院的变压吸附技术，经多年研究开发，技术已相当成熟，目前已形成多种系列不同规格的成套产品，用户可根据不同要求进行选择。

    4.3  载体循环供热系统

甲醇转化反应为强吸热反应，必须从外部供热。

由于铜系催化剂对温度非常敏感，超温很易使催化剂失活，故不允许直接加热，一般需采用热载体间接均匀加热。

常用的热载体有联苯醚、导热油、熔盐类等，目前国内外使用最普遍的是高温导热油。

导热油循环供热法，是我国重点推广应用的节能供热方案，国内已有多家企业专业生产成套装置，依燃料不同有多种系列不同规格的产品可供选择。

对产氢量小于100Nm3/h的小型装置，也可用电直接加热方式供热。

这样，可省去全套导热油循环供热系统，从而大大简化工艺流程和设备。

    5、技术经济分析

甲醇转化制氢的经济效益受多种因素影响，包括原料甲醇价格，装置规模，变压吸附装置的氢气回收率，综合利用如回收CO2，解吸气利用，优化装置，提高自动化程度以降低投资，能耗和劳务费等。

近几年来，我国甲醇生产发展很快，目前国内市场甲醇供应充足，价格平稳，稳中有降，预料今后几年内，也不可能大幅度涨价，为推广甲醇制氢技术提供了原料基础。

目前市场价格约2000元/吨，但国内地区间由于运输，用户分布不同仍存在较大差距，其波动范围在1600～2400元/吨之间，由于原料甲醇费用占氢气成本的60～70％，对氢气成本影响最大，因而在原料甲醇采购中降低进货价，减少运输储存费用和损失，是减低氢成本的主要手段。

采用变压吸附分离技术，由其自身技术特性所决定氢气回收率一般为60～90％，其主要受制于对氢气纯度的要求及变压吸附工艺流程及装置配置，需要进行综合经济分析，才能选出最佳化方案。

变压吸附分离技术用于甲醇制氢工艺时，氢气纯度要求达99.9％，对小于300Nm3/h的小型装置，采用一般变压吸附工艺，氢回收率约为70～74％，对产氢量500～1500Nm3/h的氢气中型装置，PSA-H2经适当优化，氢气回收率可提高至75～80％，对产氢量达2000～5000Nm3/h的大中型装置，可采用较复杂的PSA-H2技术，氢气回收率可提高至86～92％。

当氢气纯度减低至99％，则氢气回收率可提高2～5％；当氢气纯度提高至99.999％时，如不采用特殊工艺则氢气回收率要下降8～15％。

对于某一具体项目，要根据对氢气纯度要求装置规模，适合的PSA-H2工艺和投资费用等因素综合平衡确定最佳的氢气回收率。

      装置规模对制氢成本的影响主要表现自如下几个方面。

首先，随着装置规模增大，单位制氢能力的投资将明显降低所示。

从而降低投资折旧费用，劳务费、动力费、维修费也明显降低。

装置规模增大后，就有可能增加少量投资，优化PSA-H2工艺，可明显提高氢气回收率，降低单位氢气原料消耗。

   另外，当制氢装置达一定规模时，就可能配备PSA-CO2回收装置，解吸气也可能加以利用，这将大幅度降低氢气成本。

   回收副产CO2作商品出售，可大幅度降低氢气生产成本。

但由于PSA-CO2加上CO2压缩冷冻液化，充装储存及销售系统等硬件投资较大，对于小型制氢装置配备CO2回收装置有点得不偿失，根据作者计算，400Nm3/h以上的制氢装置，配备PSA-CO2装置才能有较好的经济效益，如CO2回收能按市价作商品销售，氢气成本可降低30～40％。

在表二中列出不同规模的制氢装置的主要技术经济数据，显而易见，制氢规模增大后，经济性明显提高成本下降，特别是增加适当投资回收CO2后，氢气成本可降低30～40％。

                     表2  甲醇制氢装置不同规模主要技术经济数据比较

装置规模 Nm3/h

100

500

1000

5000

氢气纯度%

99.9

99.9

99.9

99.9

吸附分离提氢回收率%

≥72

≥75

≥80

≥87

甲醇单耗  kg/Nm3H2

0.691

0.663

0.622

0.571

甲醇单价元/kg

2.10

2.00

2.00

1.90

氢气成本构成，元/Nm3

原料甲醇费

1.451

1.326

1.244

1.087

辅助材料费

0.080

0.075

0.070

0.061

公用工程费

0.328

0.252

0.222

0.172

工资及附加费

0.355

0.165

0.115

0.065

折旧及检修费

0.292

0.175

0.134

0.088

车间成本

2.651

1.978

1.785

1.473

企业管理费

0.212

0.138

0.107

0.074

回收CO2收益

-0.846

-0.883

-0.961

工厂成本

2.822

2.116

1.892

1.547

工厂成本（回收CO2）

1.270

1.009

0.586

   变压吸附解吸气主要含H2、CO2、及少量CO和甲烷，一般可回收作低热值燃料，用作热载体加热燃料，可降低总体能耗，提高整体经济效益。

目前，石化、冶金、化工行业的大型制氢装置大多采用天然气、轻烃及煤焦为原料，用蒸汽转化、部分氧化、煤汽化等方法造气，反应需在800℃以上，加热炉、反应管必须要用特殊的耐高温合金钢，加热所需燃料的热值相当于原料烃的一半，而且由原料带入和反应产生的杂质、毒物较多，必须配备复杂的脱硫、脱焦油、除尘与净化系统，因而投资高、占地宽、能耗大、环境状况差。

相比而言甲醇制氢具有工艺流程设备简单、投资省、能耗低等特点，据初步估计总投资可省30～40％，能耗低40～50％，而且甲醇制氢装置紧凑，可做成移动式机组，没有污染，环境清洁特别是5000Nm3/hH2以下的中小装置具有明显的优势。

   电解水制氢的优点是工艺简单，设备少，开停车操作方便，但致命弱点是耗电量大，每方氢耗电量高达5.5～7KWh，使氢气成本过高。

近几年来，我国电力供应比较紧张，供电增容费和电价涨幅较大，以目前市价记每方氢气成本已达3.5～4.2元。

另外，电解水制出的氢气莼度一般为99～99.8%，杂质较多，限制了要求高纯氢的用户，电解槽送出氢气的压力很低，一般还需加压后才能送给用户。

因此，除超小型用户外，电解水制氢工艺已属淘汰之列。

如浙江省97年度就有三家双氧水厂用甲醇制氢取代电解水制氢。

表3中列出同等规模下甲醇制氢和电解水制氢主要技术经济指标比较，此可见一般。

                     表3 甲醇制氢和电解水制氢主要技术经济指标比较

工艺方法

电解水制氢

甲醇转化制氢

装置规模Nm3/h,H2

144

150

装置总投资相对比数%

装置建设费     100

另加用电增容费  50

145

甲醇单耗 kg/Nm3H2

0.68

电耗   kWh/Nm3  H2

6.20

0.25

氢气成本构成

元/Nm3

所占百分率%

元/Nm3

所占百分率%

原辅材料费

0.11

1.86

1.44

63.18

动力费

3.25

84.41

0.29

12.72

工资及附加费

0.18

4.68

0.28

12.78

折旧及检修费

0.31

8.05

0.27

11.84

车间氢气成本

3.85

100

2.28

100

     6、应用前景

甲醇转化为制氢开辟了一条新的原料路线，由于工艺简单，原料来源方便，特别适合没有廉价氢源的中小用户。

由于我国近十年来甲醇工业的高速发展，为甲醇制氢提供了充足的原料基础。

西南化工研究设计院在国内首先研究开发了本项技术，于1993年成功地实现了工业化应用，为甲醇制氢提供了成熟技术，1997年在浙江几家双氧水工厂中成功地用甲醇制氢取代和淘汰了电解水制氢。

降低了氢气成本，取得了很好的效果。

可见甲醇制氢有广阔的应用前景。

其应用领域主要有如下方面：

6.1甲醇和水蒸汽转化造气，用化学吸收法脱除CO2制取99％的氢气，适合对氢气纯度要求不高的小用户。

6.2甲醇和水蒸汽转化制取H2:

CO2=3:

1的转化气，配套PSA-H2制取纯氢，用PSA-CO2提取食品级二氧化碳，可满足电子、化工、冶金、机械、食品等各种工业部门不同要求的大中小用户。

6.3甲醇热裂解制取H2:

CO=2:

1的合成气，供科研和精细化工应用。

6.4甲醇热裂解制合成气，再配套PSA-CO装置提取纯CO，供医药合成、精细化工中羰基合成所需要的纯CO。

6.5甲醇和适量水蒸汽转化，制取组成为H265～74％，CO21.5～24.5％，CO1.0～32％的还原保护气，其特点是改变原料配比，可在较广泛的范围内改变保护气的组成，可满足各类不同用户的要求。

6.6另外，采用适当的催化剂用甲醇裂解可制含H2、CO、CH4、CO2、CH3OCH3的可燃气体，可供城市煤气调峰或小区煤气站。

综合上述，甲醇作为一种基本有机化工原料和能源代用材料，又是一种新的氢源。

我国有充足的原料基础，又有成熟的工业技术，甲醇转化制氢和保护气具有简单方便灵活的特点，可以相信在我国具有广泛应用前景。