甲醇制汽油工艺技术概论.docx

甲醇制汽油工艺技术概论.docx

《甲醇制汽油工艺技术概论.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《甲醇制汽油工艺技术概论.docx（13页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

甲醇制汽油工艺技术概论

甲醇制汽油工艺技术概论

1前言

最近几年来，在石油资源不断紧缩的阻碍下，煤制油（CTL）研究不断升温，而甲醇制汽油（MTG），作为CTL后半段的核心工艺，也再次受到青睐[1]。

甲醇制汽油（MTG）工艺是在Mobil公司开发的甲醇于ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上进展而来的。

它第一以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。

Mobil法甲醇制汽油技术第一次发表于1976年，历经30连年的改良和创新后，MTG工艺技术有了专门大的进步[2,3]，与石油炼制生产汽油线路的竞争力也愈来愈强，这对我国来讲尤其重要。

我国拥有丰硕的煤炭资源，MTG工艺的应用不仅能够优化我国的能源配制和利用，推动可持续进展，而且还有助于减缓国内甲醇生产能力多余的局面。

与其他甲醇下游技术相较，甲醇转化制汽油技术相对简单，在反映器技术、油品后处置技术及油品品质等方面都有必然优势。

而且，甲醇转化生产的汽油经简单加工即可直接利用，也能够作为优质汽油组分进行高清洁汽油（国Ⅲ标准）的调合[4]。

由此来看，MTG工艺在国内具有良好的应用前景，可是，目前国内在这方面的研究，尤其是对MTG催化剂的研究并非多。

采纳自主研发的高性能催化剂，不仅能够提升MTG工艺的经济性和竞争性，还能够推动国内CTL工业的快速进展，为此，对MTG催化剂及MTG工艺进程的研究是十分必要的。

2MTG工艺的应用

美国Mobil公司最先在1986年初就在新西兰实现了MTG的工业化[5]，所建装置年产合成汽油60万吨，并成功运行了10年。

以后随着石油价钱的回落，该装置改成生产化学级甲醇。

二十连年来，有关煤汽化制甲醇，再由甲醇制汽油的研究从来没有停止过，而且工艺技术也越发成熟[2]。

2020年3月下旬，世界首家煤基甲醇合成油企业——晋煤集团天溪煤制油分公司煤合成油示范项目试产成功。

其中的甲醇制汽油装置采纳埃克森美孚研究工程公司的专有工艺，以ZSM-5沸石为催化剂将甲醇转化为辛烷值为92的汽油，不产生费-托工艺的蜡副产物。

该装置初期时期设计能力为10万t/a，估量第二时期将扩增至100万t/a。

至于国内技术的应用，目前还停留在中试规模。

2006年末，中科院山西煤炭化学研究所具有自主知识产权的一步法甲醇转化制汽油技术在其能源化工中试基地完成中试。

据介绍，上述中试装置采纳常规的单段固定床反映器，日处置甲醇500kg，汽油馏分选择性为37%-38%，LPG选择性为3%-4%，每吨（汽油+LPG）消耗甲醇，煤化所自主研发的LaHZSM-5催化剂单程寿命为22d。

所得油品具有良好的蒸发性和抗侵蚀性，达到GB17930-2006车用汽油的要求，符合欧Ⅲ排放标准[6]。

与埃克森美孚公司开发的二步法MTG技术相较，山西煤化所的一步法MTG技术工艺流程短、汽油选择性高，而且催化剂稳固性和单程寿命等指标也要优于前者。

基于该技术设计开发的3.5kt/a合成汽油工业示范装置，于2007年12月在云南煤化集团解化公司投产，现已批量生产出合格汽油产品[4]。

该项目的成功开发，将有力推动我国能源结构的变革，同时为云南省丰硕的低热值褐煤利用找到切实可行、附加值高的途径，为下一步我国煤制油产业的大规模工业化，提供了技术支持和生产体会。

另外，全国煤化工设计技术中心采纳自主研发的技术于2007年4月建成年产1万t汽油的MTG实验装置，并取得能够知足工业化放大设计的各项数据[7]，同时还取得有效新型专利的“甲醇制汽油反映器”技术。

该工艺的汽油合成反映器中至少设有三段催化剂床层，并采纳热循环气调温、冷循环气调温等四种方式操纵反映器内的温度，解决了甲醇制汽油技术方案中温度操纵难和中间产物二甲醚无法有效提取的问题，整个反映进程平安稳固性高、能耗低、投资省，能够实现规模化工业生产。

美国最大的沥青煤生产商Consol能源公司与合成能源系统公司SES合作在美国西弗吉尼亚州Benwood周围Marshall郡工业园区建设煤制汽油工厂，打算于2020年投产，建成后估量汽油年产量在1亿加仑左右，所需煤炭资源由临近的隶属Consol能源公司的Shoemaker煤炭生产联合企业供给[1]。

3MTG工艺技术

反映进程

在甲醇制汽油反映进程中，第一甲醇通过度子间脱水生成二甲醚（DME）和水，然后二甲醚在催化剂的作用下转化成轻烯烃（C2-C4），最后轻烯烃通过聚合、烷基化、异构化、氢转移等多步反映生成高级烯烃、正/异构石蜡烃、芳烃和环烷烃的混合物[8]。

反映式如下：

CH3OH→CH3OCH3+H2O

CH3OH或CH3OCH3→轻烯烃+H2O

轻烯烃→高级烯烃+石蜡烃+环烷烃+芳烃

这其中，决速步是二甲醚转化生成轻烯烃，即C-C键的形成进程，具体的反映机理至今没有形成统一的说法，依照生成的中间产物的不同要紧分为碳烯机理、甲基碳离子机理、链反映机理、氧正离子机理和自由基机理等[8-10]，现以碳烯机理和甲基碳正离子机理为例进行说明。

（1）碳烯机理

Swabb等以为，在沸石晶格上碱中心和酸中心的作用下，第一甲醇发生α-消去反映，生成中间产物碳烯[:

CH2]，它能够直接生成低碳烯烃，也能够和甲醇或二甲醚通过sp3轨道的C-H键插入生成乙烯，反映式如下，其中R为H原子或甲基：

CH3OH[:

CH2]+H2O

Zeo-O¯（碱中心）→[Zeo-O┄H-CH2-O┄H-O-Zeo]→Zeo-O¯

Zeo-OH（酸中心）Zeo-OH

2[:

CH2]→C2H4

[:

CH2]+CH3-OR→CH3CH2-OR→C2H4+HOR

Chang等提出C-C键的生成与碳烯和正碳离子两种中间体有关。

第一甲醇或二甲醚通过α-消去生成亚甲基，接着生成表面键合的碳烯，进一步通过沸石为媒介，[:

CH2]与[CH3+]彼此作用生成乙烯，反映模式如下：

式中，a为α-消去反映，b为脱水反映，c为[:

CH2]与[CH3+]彼此作用生成乙烯和H+。

（2）甲基碳离子机理

Ono等依照甲醇在杂多酸和过氟化磺酸树脂等B酸催化剂上转化反映的结果判定，甲醇转化为烃的进程中存在甲基碳离子，反映进程如下：

其中R能够是H或烷基，而甲基碳离子那么以为是由催化剂表面甲氧基物种的极化作用生成：

当反映体系中有烯烃生成后，甲基碳离子也会和烯烃反映，通过氢转移生成高级烯烃。

工艺进程

甲醇制汽油的工艺进程一样包括反映系统、分离系统和循环系统，各个工艺间的不同要紧体此刻反映系统方面，现对几个有代表性的工艺技术概述如下：

（1）固定床工艺

MTG固定床工艺流程由两步脱水反映器系统组成：

在装填有Cu/Al2O3催化剂的第1步反映器内，生成接近平稳的甲醇/二甲醚/水混合物；在装填有ZSM-5催化剂的第2步反映器中生成烃。

第2步产品冷却后，使之在高压分离器中闪蒸，取得的轻质气体循环回第2步反映器，以操纵反映温度的上升。

重质产品去分馏塔，分离出液态烃、气态烃和水。

当反映产物中测定出未反映的甲醇时，说明催化剂结炭，活性已达不到要求。

现在，采取空气与氮混合气燃烧法除去催化剂表面的积炭，从而使反映器内的催化剂再生。

工业化的流程中并联设置4台转化反映器，3台运转，1台再生催化剂[4,5]。

烃类产物中能够取得85%的汽油，其辛烷值（RON）高达93。

固定床反映器工艺的优势是转化率比较高、工艺成熟，缺点是工艺进程和设备复杂、能耗高、投资高。

图1固定床工艺流程示用意

（2）流化床工艺

流化床甲醇制汽油工艺流程如图2所示，其要紧装置有反映器、再生器、分离器及脱丁烷塔。

该工艺的一大特点是采纳炼油工业中经常使用的催化裂化（FCC）流化床反映器和流化床再生器，保证催化剂的循环流动，并非断利用空气和水蒸气燃烧的方式除去催化剂表面的积炭，使ZSM-5催化剂活性在反映期间维持稳固。

与固定床MTG工艺相较，流化床MTG工艺显示出如下几方面优势：

（1）操作进程中便于移去反映热，而且可将反映热用于生产高压蒸汽；

（2）由于催化剂的循环流动使催化剂活性和温度稳固，因此汽油品质在操作期间维持不变；（3）产物中的烃类异构体增多，均四甲苯含量较低（质量分数不大于5%），提高了汽油产品的辛烷值和品质；（4）循环操作的目的在于提高转化率，而不是用来移走热量，故循环量比固定床操作量小得多[4]；（5）相对固定床工艺，操作压力低（1-5atm），能耗低。

图2流化床工艺流程示用意

（3）多管式反映器工艺

多管式反映器流程如图3所示。

原料甲醇和循环气与反映器出来的气体进行热互换，调整到所需要的温度后从上部进入多管式反映器，在管内装填的催化剂作用下转化为烃。

反映热由多管式反映器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中，产生高压蒸汽，实现了能量的充分利用。

生成物通过热互换器冷却至常温后进入分离器，分离出液态烃、循环气和水。

循环气由紧缩机循环回转化工序，液态烃进入稳固塔，塔顶产物为C1-C4烃类，塔底产物为C5+烃类[4]。

该工艺尽管能够较好的操纵反映温度，可是反映器结构复杂，建设本钱高。

图3多管式反映器工艺流程示用意

（4）一步法新工艺

2006年，中国科学院山西煤炭化学研究所开发了一步法MTG技术。

该技术采纳常规固定床反映器，反映进程中甲醇在ZSM-5分子筛催化剂的作用下一步转化为汽油和少量LPG产品，其显著优势是：

工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳固性和单程寿命等指标均优于已有技术[4]，产品汽油辛烷值为93-99（RON），并具有低烯烃含量（5%-15%）、低苯含量和无硫等特点。

一步法MTG工艺目前已在云南煤化集团解化公司应用到工业示范装置中。

4MTG工艺优势

在合成气制汽油方面，传统工艺是费-托合成法，它尽管能够从合成气直接制备取得汽油，可是，产物中汽油选择性不高，蜡副产物过量。

与费-托合成法相较，MTG工艺具有以下优势[2-5]：

（1）产物油作为汽油利历时，性能良好。

产物中多为支链烷烃和甲基化的芳香烃，大体不含碳数为11以上的烃类，如表1所示。

（2）对原料的纯度要求不高，无需将粗甲醇中其它含氧化合物除去就能够够用作MTG工艺的原料。

（3）MTG工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气，利用价值高。

（4）MTG作为已商业化验证的工艺，拥有近10年的操作体会，是生产清洁汽油的低风险方案，而且MTG工艺多采纳常规的气相法固定床反映器，工业放大比较容易。

（5）甲醇合成工艺和MTG工艺通过液体甲醇相联系，而液体甲醇存储比较方便，因此两套装置可同时动工，也可单独运行，操作灵活性较高。

表1MTG产品与费-托合成法产品的比较

低温费-托合成

220°C

高温费-托合成

340°C

MTG

甲烷

5

8

C2-C4

7

30

C5-160°C

19

36

中间馏分油

22

16

重质油/蜡油

46

5

水溶性含氧化合物

1

5

合计

100

100

100

5MTG经济可行性

上世纪八十年代，Mobil公司与新西兰合作成立的日产汽油2000t的工业装置，在成功运行10年后改成化学级甲醇生产装置。

该工艺的隐匿不是由于技术问题，而是由于经济问题[2]。

那时，原油比较廉价，MTG工艺在传统炼油眼前没有优势，而现现在，在原油价钱一度冲破150美元/桶，后又跌至70美元/桶并维持稳固的背景下，MTG工艺又被提出来，这也是促使国内显现新技术的要紧缘故。

MTG工艺的经济性决定着其可否实现工业化，而催化剂、工艺技术和甲醇的本钱是决定MTG工艺经济性的关键因素。

MTG工艺的原料甲醇要紧依托煤化工来生产，而在在煤化工技术线路中，甲醇合成是最为成熟的技术之一。

统计资料说明，2020年我国甲醇生产能力合计可达3500万吨/年，而甲醇实际消费量在1000万吨左右。

我国甲醇装置的生产能力将大大超过市场需求，在这种形势下，MTG工艺将具有广漠的应用市场。

以山西煤化所的一步法工艺为依据，计算加工一吨甲醇的经济增值，结果如下：

生产1吨（汽油+LPG）消耗甲醇，其中LPG，汽油。

原料甲醇：

*2300元/t=5704元

产品：

LPG*5200元/t=1030元

汽油*7000元/t=6426元

每吨甲醇增值=（6426+1030–5704）/=706元/t

假设甲醇年处置量达到20万t，那么年增值可达亿元。

由此来看，MTG工艺的经济收益相当可观。

6要紧研究内容

MTG在工艺技术方面已较为成熟，而在催化剂性能方面还存在较大的进展空间，拥有自主知识产权的催化剂将会大大提高MTG工艺的经济效益。

为此，提出了以下几点研究内容。

高性能催化剂的研制

ZSM-5分子筛应用在MTG工艺中具有选择性好，活性高和芳构化能力强的优势，采纳ZSM-5沸石作为催化剂可使甲醇完全转化，生成丰硕的烃类，而且这种分子筛催化剂对从甲醇合成高辛烷值汽油具有优良的选择性（产物中没有大于C11的烷基苯），这要紧与其独特的孔道结构和较少的酸量有关。

目前，为了进一步提高产物中汽油的选择性和催化剂的抗结焦性能，研究工作要紧集中在对ZSM-5的改性方面。

通过离子互换、浸渍或机械混合等方式，将金属离子添加到分子筛中，能够提高催化剂的选择性，比如Zn-MnZSM-5[11]、Mo-ZSM-5[12]和Ag-ZSM-5[13]等催化剂的汽油选择性都要明显高于单纯的ZSM-5催化剂。

再那么是，通过水热处置[14,15]、酸碱处置或氟硅酸盐[16-18]处置，脱除ZSM-5分子筛中的部份骨架铝或非骨架铝，以减少强酸中心和减弱扩散阻力，能够提高催化剂的抗结焦能力和分子筛利用率。

依照以上讨论，拟进行以下实验：

（1）利用各类酸溶液，如盐酸、草酸、柠檬酸等对HZSM-5分子筛进行预处置，考察不同酸溶液、酸强度对其酸强度和酸散布的阻碍。

（2）利用水热法对HZSM-5分子筛进行预处置，考察水热处置对其酸中心的阻碍。

（3）在前两部份实验基础上，通过离子互换在HZSM-5分子筛上负载各类金属离子，考察个金属离子对分子筛催化性能的阻碍。

工艺条件的考察

参考国内MTG一步法新工艺的技术参数，考察工艺条件对MTG进程和产物的阻碍，提出最正确的工艺条件。

甲醇制烃类是强放热的进程，在400°C下每千克甲醇生成烃类反映热为1510-1740KJ，换算成绝热温升为650°C，如何操纵和排除反映进程中的反映热将是保证催化剂寿命的关键。

可采纳的方式包括，采纳载气携带，设计循环气，加设反映器冷凝系统等。

初步实验条件：

催化剂：

经预处置的HZSM-5+20%γ-Al2O3挤条成形

反映器：

一段固定床反映器

条件：

入口温度320°C

出口温度<410°C

压力

载气N2:

CH3OH=:

1（摩尔比）

空速WHSV=（以甲醇为基准）

目标：

烃类收率>45%；汽油选择性>85%

经济可行性的评估

参考甲醇的生产本钱，汽油的价钱，和一步法工艺装置的建造本钱，对MTG工艺的经济性进行评估，并通过对照，考察MTG工艺与石油线路制备汽油的竞争性。

7预期功效

初步确信各类改性方式阻碍HZSM-5分子筛性能的规律，力争开发出高性能的MTG催化剂及与之配套的工艺进程和条件，为实现催化剂的工业应用奠定基础。

8制约因素

尽管MTG工艺在技术和经济上都具有必然的可行性，但至今没有取得普遍的工业应用，其缘故要紧有以下几点：

（1）原子利用率低。

以甲醇为原料制备汽油，产物中烃类仅占45%左右，水占50%以上，这说明甲醇分子中的羟基几乎完全没有取得利用，全数转化生成了水，致使原料的原子利用率低。

（2）MTG工艺的经济效益不够稳固。

这是因为国内煤基甲醇的产量在多方面因素的阻碍下起伏不定，致使甲醇价钱波动较大。

再那么是，甲醇的后续产业较多，MTG工艺中甲醇的需求量很宝贵到保障。

（3）工艺技术存在必然的风险。

国内新技术一步法甲醇制汽油工艺仍停留在中试规模，要想工业放大，必将承担必然的风险。

尽管埃克森美孚公司的二步法工艺比较成熟，可是工艺进程复杂，投资大，存在被淘汰的潜在风险。

（4）国内高品质汽油销量不乐观。

MTG工艺生产的汽油品质较高，可是在国内市场的竞争性不强，销量很有限，这要紧与国内比较宽松的环保法规有关。

即便如此，在后石油时期，MTG工艺将成为汽油的要紧生产来源，其久远利益是毋庸置疑的，国家应当鼓舞国内相关的研究和产业的进展，为后石油时期做预备。

参考文献：

[1]钱伯章．甲醇制汽油线路及其应用[J]．化工设计通信，2020，35（4）：

31-37

[2]唐宏青．甲醇制汽油工艺技术（上）[J]．化工催化剂及甲醇技术，2020，（3）：

11-15

[3]唐宏青．甲醇制汽油工艺技术（下）[J]．化工催化剂及甲醇技术，2020，（4）：

19-23

[4]刘于英，原丰贞，赵宵鹏．甲醇制汽油工艺概述[J]．山西化工，2020，29（4）：

43-45

[5]张闾璜．甲醇制烃[M]．北京：

化学工业出版社，1986：

71-96

[6]李文怀．一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺[P]．中国：

，2006-10-04

[7]李大尚．甲醇制汽油技术[P]．中国：

，2007-10-06

[8]王桂茹．催化剂于催化作用[M]．大连：

大连理工大学出版社，2004：

61-79

[9]曾昭槐．择形催化[M]．北京：

中国石化出版社，1994：

361-459

[10]黄晓昌，方奕文，乔晓辉．甲醇制烃催化剂及其反映机理研究进展[J]．工业催化剂，2020，16

（1）：

22-26

[11]H.A.Zaidi,K.K.Pant.Catalyticconversionofmethanoltogasolinerangehydrocarbons[J].CatalysisToday,2004,V96:

155-160

[12]朱建华．HZSM-5沸石上的MoCl5负载及催化甲醇制汽油反映[J]．石油学报（石油加工），1998，14

（1）：

46-51

[13]YoshihiroInoue,KatsumiNakashiro,YoshioOno.Selectiveconversionofmethanolintoaromatichydrocarbonsoversilver-exchangedZSM-5zeolites[J].MicroporousMaterials,1995,（4）:

379-383

[14]毛东森，郭强胜，孟涛．水热处置对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反映性能的阻碍[J]．物理化学学报，2020，26

（2）：

338-344

[15]施岩，王海彦，李剑．水热处置磷改性HZSM-5催化剂的研究[J]．工业催化，2020，16（5）：

24-27

[16]MortenBjφrgen,FinnJoensen,MartinSpangsbergHolm,etc.MethanoltogasolineoverzeoliteH-ZSM-5:

ImprovedcatalystperformancebytreatmentwithNaOH[J].AppliedCatalysisA:

General,2020,V345:

43-50

[17]MadsKaarsholm,FinnJoensen,JesperNerlov,etc.PhosphorousmodifiedZSM-5:

DeactivationandproductdistributionforMTO[J].ChemicalEngineeringScience,2007,V62:

5527–5532

[18]CostasS.Triantafillidis,AthanasiosG..Vlessidis,LoriNalbandian.Effectofthedegreeandtypeofthedealuminationmethodonthestructural,compositionalandacidiccharacteristicsofH-ZSM-5zeolites[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2001（47）:

369-388