功能型聚酰亚胺薄膜研究进展.pdf

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绝缘材料2013，46（5）0引言聚酰亚胺（PI）薄膜是以酰亚胺环为结构特征的杂环高分子材料，在200400内具有优异的力学性能、电气性能、耐热性和耐辐射性能等，是一类综合性能优良的绝缘材料1。

随着航空、轨道交通以及电子信息等诸多技术领域日新月异的发展，市场和产品的不断细分以及新兴研究领域的开拓，传统的PI膜已经不能满足市场的多元化需求。

为此，国内外研究人员一方面通过特殊单体来制备具有特殊功能的PI膜，另一方面通过添加功能型纳米填料来改性传统PI膜，以满足不同领域对PI膜的性能要求，这两种手段都取得了一定的进展2。

1透明聚酰亚胺薄膜传统的PI膜，例如杜邦公司的KaptonH系列或者钟渊化学公司的Apical系列，均为均苯型聚酰亚胺薄膜，可见光透过率低，在400nm波长附近即被100%吸收，因此薄膜呈棕黄色。

目前随着光电通讯领域迅速的发展，光电封装材料、光伏材料、光波导材料以及液晶显示器领域的取向膜材料都迫切需要光学性能好、介电常数低、热稳定性好以及力学性能优异的薄膜材料，越来越多的人开始关注透明聚酰亚胺薄膜的研发。

张丽娟等3通过自行合成含氟单体3-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（DARes-2TF），与二酐反应并涂膜、热亚胺化，得到无色透明聚酰亚胺薄膜，其吸水率仅为0.66%，具有良好的疏水性；初始分解温度511.9，失重5%时的温度为522.5，948.8时仍有超过50%的残余，说明耐热性能较好；紫外截至波长365nm，420nm处的透光率均超过80%。

表明材料在相当宽的光谱范围内具有较高的透明性。

刘金刚等4分别使用两种含硫芳香足二胺单体4，4-双（4-氨基苯硫基）二苯硫醚（3SDA）、2，7-双（4-氨基苯硫基）噻蒽（APTT）与脂环族二酐单体2，3，5-三羧基环戊烷基乙酸二酐（TCAAH）反应并制膜，得到两种半脂环透明聚酰亚胺薄膜，在400700nm波长范围内具有优良的透明性，在400nm处的透光率超过85%，但是原材料价格昂贵，难以规模化生产。

BKChen等5使用不同比例的1，4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（BATB）和2，7-双（4-氨基苯氧基）萘（BAPN）两种二胺与六氟双酚A二酐反应，并热亚胺化得到一种透明的聚酰亚胺，其介电常数较低，而且随着含氟基团含量的提高，聚酰亚收稿日期：

2012-11-28修回日期：

2013-03-02作者简介：

廖波（1982-），男（汉族），湖南岳阳人，硕士，主要从事高分子材料的合成及应用研究。

功能型聚酰亚胺薄膜研究进展廖波，张步峰，王文进，田苗，周升（株洲时代电气绝缘有限责任公司，湖南株洲412100）摘要：

概述了功能型聚酰亚胺（PI）薄膜的主要种类和特点，分别介绍了透明聚酰亚胺薄膜、耐电晕聚酰亚胺薄膜、黑色聚酰亚胺薄膜、导电聚酰亚胺薄膜和高导热聚酰亚胺薄膜的研究进展，并对功能型薄膜将来的发展趋势进行了展望。

关键词：

功能型；聚酰亚胺薄膜；纳米；研究进展中图分类号：

TM215.3文献标志码：

A文章编号：

1009-9239（2013）05-0021-04ResearchProgressofFunctionalPolyimideFilmLiaoBo,ZhangBufeng,WangWenjin,TianMiao,ZhouSheng（ZhuzhouTimesElectricInsulationCo.,Ltd.,Zhuzhou412100,China）Abstract:

Themaintypesandcharacteristicsoffunctionalpolyimidefilmsweresummarized,andthere-searchprogressoftransparentpolyimidefilm,corona-resistancepolyimidefilm,blackpolyimidefilm,elec-tricallyconductivepolyimidefilmandhighthermalconductivepolyimidefilmwasreviewed,andthenthefuturedevelopmenttrendoffunctionalpolyimidefilmswasprospected.Keywords:

functional;polyimidefilm;nano;researchprogress廖波等：

功能型聚酰亚胺薄膜研究进展21绝缘材料2013，46（5）胺薄膜的透明性随之提高。

CHJu等6使用2，2-双（三氟甲基）联苯二胺与2，2-双（3，4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐反应，得到前驱体聚合物，再与云母等纳米粒子进行混合得到无色透明的聚酰亚胺纳米杂化薄膜。

莫鑫等7以2,6-二甲基苯胺和苯甲醛为原料，自制了一种高纯二胺单体,-（3,5-二甲基-4-氨基）苯基甲烷（BADP），将其与4种二酐进行缩聚反应，制得了一系列主链含3,3,5,5-四甲基和甲苯基结构的聚酰亚胺薄膜，其截断波长在341365nm之间，500nm处的透过率均超过85%，此外该系列聚酰亚胺薄膜材料还表现出良好的热稳定性能和力学性能，其玻璃化转变温度在333以上，拉伸强度和断裂伸长率分别为6295MPa和8.4%15.5%。

由于所有的芳香族聚酰亚胺材料的分子结构中都含有共轭的芳香族结构，容易形成分子内电子转移络合物（CTC），对可见光有很强的吸收作用，因此外观呈现不透明，而在PI分子结构中引入含氟取代基，利用氟原子较大的电负性可以很好的抑制CTC的产生，提高PI膜的透光性，但是含氟单体的价格昂贵，生产成本居高不下，这也是导致透明聚酰亚胺薄膜尚未大规模应用的主要原因。

有研究者提出在合成过程中使用一部分脂环族单体来减少PI分子结构中芳香族结构的含量，从而降低生产成本，这不失为一个发展方向。

2耐电晕聚酰亚胺薄膜随着电机电器的小型化以及变频调速技术的推广应用，对绝缘薄膜材料提出了更高的要求，如高频脉冲波及其传输过程中很容易产生高频过电压，一旦电机绝缘中的气隙在高电压下起晕放电，会极大降低绝缘结构的寿命，因此具有耐电晕功能的聚酰亚胺薄膜才能满足市场的需求8。

杜邦公司的KaptonCR系列薄膜是最早推向市场的耐电晕聚酰亚胺薄膜产品，在其专利中公开了一种耐电晕薄膜的制备方法，即使用纳米级的气相氧化铝与溶剂混合均匀后，再与制备好的聚酰胺酸溶液共混，通过高温亚胺化得到耐电晕聚酰亚胺薄膜，这种薄膜绕制的线圈具有优异的耐电晕性能，耐电晕寿命是常规材料的10倍以上9。

钟渊化学公司的栗林荣一郎等10公开了一种耐电晕特性优异的薄膜，其表面层叠导热系数至少为2W/（mk），表面电阻小于1013，体积电阻率大于1012m。

高导热性能可以抑制热的积蓄，减少热老化的产生，从而提高耐电晕性能，而将表面电阻和体积电阻率调整到特定值，则可以保证薄膜的绝缘性能。

如在25m的ApicalAH薄膜上真空蒸镀上一层1000的二氧化硅，在室温时施加60Hz、1.6kV电压，与未处理的薄膜相比，耐电晕时间由40min提高至150min。

李鸿岩等11采用原位分散聚合法制备了聚酰亚胺/纳米TiO2复合材料，结果表明，随着纳米TiO2含量的增加，聚酰亚胺/纳米TiO2复合材料的体积电阻率和电气强度出现不同程度的降低，并造成介电常数和介质损耗因数的增加，但是材料的耐电晕性能显著增强，在12MV/m的电场强度下，含15%纳米TiO2的PI薄膜的耐电晕时间为纯PI薄膜的40多倍。

梁凤芝等12通过在聚酰亚胺基体中掺杂纳米氧化铝及纳米氧化硅的溶胶，制备一系列的无机纳米杂化聚酰亚胺薄膜，性能检测数据表明，硅溶胶掺杂量较小时，纳米粒子在树脂中的分散性较好，杂化薄膜的耐电晕时间比纯膜有较大幅度提高；当硅/铝摩尔比为113时，形成的网络结构最稳定，1.5kV条件下耐电晕时间达到62.15h，是纯膜的18倍；随着硅溶胶掺杂量的增加，杂化薄膜的击穿强度呈现出先减小后增大，但均低于纯膜的击穿强度。

.袁征等13采用热液法制备了一系列含有氧化锆与氧化铝的纳米粒子分散液，并使用原位聚合法制备耐电晕聚酰亚胺薄膜，结果表明，在155、2.5kV的条件下，其耐电晕性能均高于杜邦的KaptonCR膜，当Zr与Al的摩尔比为17时，薄膜的耐电晕时间为KaptonCR膜的4倍，达到18min。

耐电晕聚酰亚胺薄膜目前主要还是使用共混法进行生产，但是共混法存在一个致命的缺点，因为纳米粒子的比表面积和表面能大，粒子之间存在较强的相互作用，易产生团聚，因此纳米粒子与粘度较大的聚合物之间很难达到理想的纳米尺度复合，这势必会影响复合材料的综合性能。

高校和科研机构更倾向于使用溶胶凝胶法来制备耐电晕PI膜，纳米粒子可以很好的分散在树脂体系中，但是溶胶凝胶过程的影响因素太多，工业化生产有很大难度，因此还停留在实验室阶段。

如何在生产时能有效、便捷的将纳米填料均匀分散在树脂体系中，这是研究人员面临的难题。

3黑色聚酰亚胺薄膜黑色聚酰亚胺薄膜具有良好的遮光性、导热性、导电性、防静电等性能，广泛应用于光学、电子材料、航空航天等领域，其制作是将各种遮光物质如碳黑、石墨、金属氧化物、无机或有机染料等涂覆廖波等：

功能型聚酰亚胺薄膜研究进展22绝缘材料2013，46（5）在聚酰亚胺薄膜上，或者是将这些遮光物质添加于聚酰亚胺树脂，再通过流延和亚胺化成膜。

项志度等15首先使用炭黑含量为10%20%（质量分数）的二甲基乙酰胺溶液和3,3,4,4-二苯醚四甲酸二酐与二氨基二苯醚反应生成聚酰胺酸溶液，并使用高速分散机对浆料进行分散，将其中的炭黑颗粒粉碎至5m以下，然后制备纯聚酰胺酸溶液，最后将浆料与纯聚酰胺酸溶液混合，并搅拌均匀制得黑色聚酰胺酸溶液，使用流延法于240400成膜制得黑色亮光聚酰亚胺薄膜，其外观黑色亮光，断裂伸长率18%20%，拉伸强度140160MPa，介电强度2030MV/m。

在此基础上研究出了一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜15，与黑色亮光聚酰亚胺薄膜制备方法的区别在于合成过程中加入了氧化物亚光剂，得到的薄膜断裂伸长率高于40%，拉伸强度大于150MPa，介电强度大于80MV/m，可在250下长期使用，可见光透过率小于1%，吸光率可达0.92%。

武藤勉等16指出，制备黑色聚酰亚胺薄膜的传统方法，即在聚合物薄膜上涂布黑色颜料，或将黑色颜料分散于该聚合物前驱体溶液中并将其固化，但是黑色颜料通常以碳类为主，这必将严重影响薄膜的物理性能，尤其是电性能，而在一些挠性电路板的小型设计中，必须使用具有低介电常数的基板，因此传统的含碳黑色聚酰亚胺薄膜不再适用，他们提出使用非碳为主的氧化钴、氧化镍等无机黑色颜料和陶瓷填料来制备黑色溶液，粒度在0.110m内，再将黑色溶液加入聚酰胺酸前驱体溶液中，长时间搅拌混合均匀后流延固化成膜。

该薄膜具有极佳的物理性能，1GHz下的介电常数小于3.0，透光率小于1%，60时光泽度小于60。

黑色聚酰亚胺薄膜目前广泛用于电子产品制造领域，利用其优良的黑度、耐热性来制作耐高温标签和胶带，而添加具有导电功能的炭黑粒子后，黑色PI膜还可以作为一种综合性能很好的电磁屏蔽材料用于智能手机、平板电脑等电子产品上，杜邦公司已经成功开发出该类产品并商业化多年，但是这种PI产品可用于军事领域，因此不对国内销售。

黑色PI膜的开发，对于打破国外企业的技术垄断具有极其重要的意义。

4导电聚酰亚胺薄膜目前市面上常见的导电薄膜是油墨印刷发热膜和聚四氟乙烯发热膜，这些薄膜存在耐热范围窄、温度波动大以及力学性能差等缺点，并未得到广泛应用。

而随着航空航天以及交通运输技术的发展，对导电膜提出了更高的要求，例如汽车坐垫需要力学性能很好的导电膜，用以寒冷天气加热，为研究者提出了新的课题。

岑建军公开了一种导电聚酰亚胺薄膜的制备方法17，首先分别将导电纳米粒子在溶剂中预分散，同时进行聚酰胺酸的预聚合，然后使用反应釜将两者混合均匀，脱泡后进行流延和高温亚胺化成膜，厚度5055m，表面电阻为（608），拉伸强度高于100MPa。

吴战鹏等18提出一种具有导电和反射特性的聚酰亚胺/银复合薄膜的制备方法，首先将聚酰亚胺薄膜在碱性溶液中浸泡一段时间，使得表面的酰亚胺键水解生成酰胺酸盐，再浸泡在可溶性银盐溶液中，得到表层含有银离子的聚酰亚胺薄膜，水洗后浸入还原性溶液中，在短时间内诱导还原反应完成，取出薄膜并洗净即得导电PI膜。

武德珍19采用原位一步法，将制备好的聚酰胺酸溶液和含Ag离子的溶液混合成均相溶液，浇铸成膜后经过热处理，在热处理过程中同时一步形成反光导电PI/Ag薄膜。

当银含量为12.9%时，反射率达到90%，导电性良好，电阻率低至38。

张艳芳等20以4,4-二胺基二苯醚（ODA）、3,3-4,4-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）和三氟乙酰丙酮银（AGTFA）为主要原料，采用原位一步自金属化法制备了银含量为9%15%的聚酰亚胺（PI）/银（Ag）复合膜，当银含量达到11.5%时，表面电阻率低至1.1，拉伸强度和模量也随着银的加入而有所提高，但是断裂伸长率则随之降低。

具有导电功能的PI膜的表面电阻可达到60，同时具有良好的热稳定性和力学性能，市场前景广阔，我国“九五”国家重点技术开发指南中也明确指出导电性聚酰亚胺薄膜是今后的重点开发方向，但是这类特殊PI膜的相关报道并不多见。

5高导热聚酰亚胺薄膜微型化已经成为印刷线路板和电子封装材料发展的主要方向之一，其中聚合物基电子封装材料在电子器件封装应用中具有广阔前景。

为了满足线路板和器件日益增大的导热（散热）需求，必须考虑让电介质材料具有较大的热导率，目前在PI中填充氮化铝（AlN）或碳化硅（SiC）以提高材料的导热性能，逐渐成为研究热点。

郝晓静等21采用KH550偶联剂对氮化铝粒子表面进行物化处理，提高有机-无机两相界面的结廖波等：

功能型聚酰亚胺薄膜研究进展23绝缘材料2013，46（5）合力，然后使用原位聚合将纳米氮化铝加入到聚酰亚胺中，纳米氮化铝含量为13%时，纳米复合薄膜的导热系数由纯PI膜的0.16W/（mK）提高至0.26W/（mK）。

徐建国22公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，使用表面经偶联剂处理后的氮化铝或碳化硅改性传统的聚酰胺酸树脂，再流延至不锈钢带上，经高温干燥后得到高导热低热膨胀系数的PI膜，其导热系数达到0.61W/（mK）以上，而热膨胀系数在30ppm/K以下。

传统的PI膜导热系数仅为0.16W/（mK）左右，应用于微电子的高密度和高速化运行时容易出现电路过热，影响元器件和集成电路的稳定性，高导热PI膜是顺应市场需求而产生的产品，其制备工艺和原理与耐电晕PI膜类似，都是将具有特殊功能的纳米填料掺杂入到聚酰胺酸树脂中，再高温亚胺化成膜，使得薄膜具有相应的功能。

同样，高导热PI膜所需要解决的问题也是如何将纳米填料均匀分散在树脂体系中。

6结束语目前我国功能型聚酰亚胺薄膜的研究已经取得了一定的成果，与国外先进产品的差距正在逐步缩小，但是仍然存在一些问题需要解决：

（1）杜邦公司的功能型聚酰亚胺薄膜是目前种类最全、性能最好的，因此也牢牢占据着绝大部分的市场份额。

而国内开发的同类产品一方面由于配方和工艺的问题，大部分还处于研究阶段，离实际应用还有很长的距离；另一方面由于缺乏前瞻性，仅仅停留在模仿杜邦公司的产品阶段，在开拓新应用领域、新产品方面有待加强；

（2）透明型的聚酰亚胺薄膜目前主要是依靠减少CTC的产生，从而提高薄膜的透光性，其发展方向主要分为两个，第一是引入含氟基团，第二是通过将聚酰亚胺大分子链中的部分芳香族结构替换成脂环族结构，从而减少CTC产生；耐电晕聚酰亚胺薄膜等其他功能型薄膜主要是依靠功能型的纳米粒子来提高某方面的性能，其发展方向具有两个共同点，第一是寻找多种具有同样特殊功能的纳米材料，或者使用几种纳米材料进行复配，调节薄膜的各项性能；第二是优化纳米粒子的掺杂方式，尽量使得无机填料均匀稳定的分散在树脂基体中，从而提高材料性能的均一性；（3）功能型聚酰亚胺薄膜种类较多，功能型单体或填料的作用机理尚不明确，需要研究人员进一步展开研究。

参考文献：

1张雯,张露,李家利,等.国外聚酰亚胺薄膜概况及其应用进展J.绝缘材料,2001,14

（2）:

21-23.2HedrickJL,MilerRD,YoonD.FunctionalOligomersandReactiveCopolymersfortheGenerationofThinFilmNanofoamsJ.PolymPrepr,1997,38

（1）:

987-992.3张丽娟,虞鑫海,徐永芬,等.1,3-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯及其无色透明聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究J.绝缘材料,2010,43

（1）:

4-8.4刘金刚,李卓,杨海霞.高折射率高透明性半脂环聚酰亚胺的合成与性能J.高分子学报,2008（5）:

460-465.5ChenBK,TsaySY,ShihIC.SynthesisofCopolyimideContainingFluorineandNaphthalenewithSynergizingEf-fectonDielectricConstantsJ.PolymerBulletin,2005,54

（1）:

39-46.6JuCH,KimJC,ChangJH.SynthesisandCharacteriza-tionofColorlessPolyimideNanocompositeFilmsJ.Jour-nalofAppliedPolymerScience,2007,106:

4192-4210.7莫鑫,李光,江建民.一类具有高光学透明、高可溶局限亚胺薄膜的合成与表征J.材料导报B：

研究篇,2012,26

（1）:

67-71.8MasciaL,KioulA.Polyimide-silicaHybridMaterialsbySol-gelProcessingJ.JMaterSciLett,1994,13:

641-643.9Meloni.HighTemperaturePolymericMaterialsContainingCoronaResistantCompositeFiller,andMethodsThereto:

US,7015260B2P.2006-3.10栗林荣一郎,西田圭吾,大成义秀.耐电晕特性优异的薄膜及以该薄膜作为绝缘材料的绝缘电线、绕组和电动机:

CN,1152275P.1997-06-18.11李鸿岩,郭磊,刘斌,等.聚酰亚胺/纳米氧化钛复合薄膜的介电性能研究J.绝缘材料,2005（6）:

30-33.12梁凤芝,陈磊,陈昊,等.纳米硅/铝氧化物杂化局限亚胺薄膜的制备与电性能研究J.绝缘材料,2011,44

（1）:

1-4.13袁征,范勇,陈昊,等.纳米锆/铝氧化物杂化聚酰亚胺薄膜的介电性能J.绝缘材料,2011,44（6）:

25-27.14项志度,王伟民,冯介华,等.一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法:

CN,101074291P.2007-11-21.15项志度,王伟民,冯介华,等.一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法:

CN,101579904P.2009-11-18.16武藤勉,苏雅婷,叶育志,等.黑色聚酰亚胺薄膜及含所述薄膜的铜箔层合板:

CN,102260408AP.2011-11-30.17岑建军.一种导电聚酰亚胺薄膜的制备方法:

CN,101698746AP.2010-04-28.18吴战鹏,孙光,武德珍.一种具有导电和反射特性聚酰亚胺/银复合薄膜的制备方法:

CN,101838399AP.2010-09-22.19武德珍.制备高反射高导电的聚酰亚胺银膜的新方法-原位一步法制备技术J.现代涂料与涂装,2005,2:

4-6.20张艳芳,吴战鹏,齐胜利,等.聚酰亚胺/银复合膜的制备及其亚微相态与性能研究J.复合材料学报,2005,4（22）:

30-34.21郝晓静,党智敏,徐海萍.高导热率及低介电常数的AlN/PI纳米复合薄膜研究J.功能材料,2007,10（38）:

1618-1621.22徐建国.高导热性、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺薄膜的制备方法:

CN,101168598P.2008-04-30.廖波等：

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