现代煤化工煤制乙二醇技术概述.pdf

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现代煤化工现代煤化工煤制乙二醇煤制乙二醇技术概述技术概述摘要摘要：

本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。

简单介绍了乙二醇的性质和用途，以及其制备技术的发展现状；对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述；讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题；讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。

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煤制乙二醇；直接合成法；间接合成法；草酸酯法；现状引引言言乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。

在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90%以上，2013年国内乙二醇进口量825万t，进口依存度高达70%左右，市场缺口巨大。

2014年，国内新增聚酯产能预计达500万t，将继续拉动乙二醇消费量的增长。

乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。

乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。

在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷，再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。

石油路线经过多年的发展，工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大，无法摆脱对石油资源的依赖。

因此，结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点，开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线，符合中国的可持续发展战略。

目前，国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮，煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。

1乙二醇乙二醇制备技术制备技术简介简介1.1乙二醇性质简介乙二醇性质简介乙二醇（EG）是一种重要的石油化工基础有机原料，又名甘醇、亚乙基二醇，分子式为HOCH2CH2OH，是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。

乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。

高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。

1.2乙二醇制备的技术发展现状乙二醇制备的技术发展现状目前，我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇1.1生物质发酵制备乙二醇生物质发酵制备乙二醇本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇，采用可再生能源作为原材料，具有广阔的应用前景目前，我国有多家科研单位和企业从事相关工作，如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。

1.2石油路线制备乙二醇石油路线制备乙二醇该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料，经氧化后制得环氧乙烷，环氧乙烷水合后得到产物乙二醇，产品的收率可达90%以上。

1.3半石油路线制备乙二醇半石油路线制备乙二醇该方法是石油路线的优化和改进，具有效率高和能耗小的优点，但是目前还没有实现工业化生产，仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料，和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋，经过水解得到目标产物乙二醇。

1.4煤制乙二煤制乙二醇醇煤制乙二醇工艺分为直接合成法和间接合成法两大类。

2煤制乙二醇生产工艺概述煤制乙二醇生产工艺概述2.1直接合成法直接合成法煤合成气直接制乙二醇的反应方程式如下：

2CO+3H2HOCH2CH2OH1948年，美国杜邦公司的专利中首先提出了合成气直接制乙二醇的工艺路线，采用的催化剂为均相铑羰基络合物。

此后，各研发机构对这一工艺的催化剂、配体等进行了多方面的改进，使得反应条件更加温和、乙二醇选择性更高、副产物更少。

后来，美国联合碳化物公司（UCC）采用铑催化剂，以合成气为原料制得乙二醇，该催化剂催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高。

海湾研究与开发公司使用钌配合物作为催化剂，并加入吡啶碱作为配体，该工艺需要的压力稍低，且产物中乙二醇的物质的量分数最高可达66%。

此外，帝国化学工业有限公司（ICI）开发了VIII族金属化合物催化的合成工艺，巴斯夫公司（BASF）开发了铑化合物催化的合成工艺，UCC也开发了Lewis碱催化的连续合成工艺。

尽管对合成气直接制乙二醇工艺的研究开始较早，但仍存在诸多不足，如反应压力过高、合成气转化率低、产物选择性低、副产物种类多等，所以该工艺迄今为止仍未实现工业化。

2.2间接合成法间接合成法合成气直接合成乙二醇工业化的难度很大，因此采用合成气间接合成乙二醇的工艺就成为研发的重点。

目前报道的间接合成法按照原料的不同分为甲醛法、甲醇法和草酸酯法。

2.2.1甲醛法甲醛法以甲醛为原料合成乙二醇的方法有很多，主要有：

甲醛羰化法、甲醛氢甲酰化法、甲醛缩合法、甲醛电化加氢二聚法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等。

甲醛羰化法以甲醛、CO为原料，在催化剂（硫酸或氢氟酸）存在下生成中间产物羟基乙酸，其与甲醇进行酯化反应然后进一步加氢生成乙二醇。

甲醛氢甲酰化法以三聚或多聚甲醛、CO及H2为原料，在铑为活性中心、三苯基磷为主要配体的均相催化体系中首先生成乙醇醛，然后再由乙醇醛经过气固相加氢生成乙二醇。

甲醛缩合法以甲醛为原料，在NaOH碱性溶液中经催化作用生成甲醇醛，再利用气固相加氢技术制取乙二醇。

甲醛电化加氢二聚法以低浓度甲醛水溶液为原料，在连续电解槽中进行反应。

该法反应条件温和，原料成本比较低，乙二醇收率在90%以上。

甲醛和甲酸甲酯法是在硫酸或有机磺酸催化下，甲醛和甲酸甲酯首先缩合生成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯，然后乙醇酸甲酯进行催化加氢反应生成乙二醇，而甲氧基乙酸甲酯水解、加氢得到乙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚经水解生成乙二醇。

2.2.2甲醇法甲醇法由于甲醇中的碳氢键属于惰性键，因此甲醇的脱氢二聚主要通过自由基法进行。

甲醇法是在引发剂存在条件下，根据自由基反应机理，先由甲醇生成CH2OH自由基，然后2个自由基氧化偶联生成乙二醇。

该反应产物的选择性较高，但是反应条件很苛刻，需要利用紫外线、氧化物、锗、铑或-射线等来催化。

2.2.3草酸酯法草酸酯法这种工艺流程简单，成本低廉，是目前国内最有前景的煤制乙二醇技术、这种工艺第一步也是由煤制得合成气，然后将合成气中的CO分离出来，经过催化偶联过程合成草酸醋，草酸醋通过加氢反应进一步合成乙二醇该工艺中主要涉及的反应如下:

第一步，一氧化碳催化偶联合成草酸醋该反应原料为一氧化碳和亚硝酸醋，通过气相催化形成草酸醋，反应尾气中的氮氧化物和氧气以及醇类经过再次反应可以生成亚硝酸醋重复利用。

第二步，草酸醋催化加氢形成乙二醇（COOR）2+4H2=（CH2OH）2+2ROH总反应式:

2CO+1/2O2+4H2=（CH2OH）2+H2O该制备工艺中，反应条件温和，催化剂效能高且所得到的产品的质量比较好另外，由于该工艺是一个半封闭的体系，产生的污染也比较少。

早在1976年，美国大西洋里奇菲尔德公司（ARCO）就报道了在高温及合适的加氢催化剂（如铜铬催化剂）存在的条件下，草酸二丁酯通过气相加氢制备乙二醇的方法。

后来日本宇部兴产株式会社（简称“宇部兴产”）对该方法进行了发扬光大，开发了乙醇经亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯，然后在钯催化剂催化下气相合成乙二醇的技术。

该法不使用高压反应装置，并设置固定床或流化床，可防止生产过程中催化剂的损失，并提高催化剂的使用寿命。

20世纪80年代初，国内也开始了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。

目前我国有多家企业和研究机构从事煤制乙二醇技术的研究，并开始工业化应用，如中国科学院福建物质结构研究所（简称“福建物构所”）、华东理工大学、上海华谊（集团）公司（简称“华谊集团”）、西南化工研究设计院有限公司（简称“西南化工研究设计院”）、上海戊正工程技术有限公司（简称“上海戊正”）、上海浦景化工技术股份有限公司（简称“上海浦景”）等。

目前我国已经成功投产多个草酸酯气相加氢制乙二醇的工业化装置，产能规模已达200万t/a。

3在煤制在煤制乙二醇乙二醇技术发展技术发展中存在的问题中存在的问题3.1生产工艺问题生产工艺问题近几年，煤制乙二醇的工艺在不断发展，但是该项工艺技术还没有足够成熟，存在一定的难题：

A.对催化剂的研发、制作以及工业化生产；B.NO再生工艺；C.精细化乙二醇工艺；D.关键工艺设备的投入。

其中包括催化耦联羰基化反应器、一氧化碳脱氢反应器、加氢反应器等等。

现在，我国很多科研院所都在积极研发催化剂，但是普遍存在强度低、寿命短、不稳定等问题。

3.2成本问题成本问题通过煤制乙二醇的原材料来看，我国的新疆、内蒙的煤炭资源非常丰富，对于乙二醇制造项目就应该首选在西北地区。

但是，乙二醇的消费地区，则主要在华东和华南地区，这样看，乙二醇制造项目就应该选在消费地。

选在西北地区，运输的成本会大大增加，而选在消费地区，就会徒然增加原材料的价格成本。

3.3国际经济问题国际经济问题国际原油价格、乙二醇进口间隔、煤炭价格等国际性价格，都与煤制乙二醇价格的息息相关。

在中东地区，利用石油的衍生物乙烷来生产乙二醇，价格成本低，与煤制乙二醇相比，占有绝对的优势。

对于统计出来的数据与实践出的试验，只有当每桶高于67美元的时候，煤制乙二醇才能取得成本上的优势。

4我国煤制乙二醇工艺我国煤制乙二醇工艺技术技术现状现状从我国市场发展的角度来看，煤制乙二醇生产重要的产业就是聚酯产业，主要分布在我国的华东地区，该地区占据我国聚酯行业的65%。

同时，近几年我国在发展的过程中，纺织纤维行业发展的速度也在不断的增加，其棉花等一些纤维的价格也随之上涨，进而促进了我国纤维的产生，这一点对我国聚酯行业的发展，也起到了推动的作用。

但是，在乙二醇生产的过程中，由于受到石油资源紧缺的影响，逐渐开始将其原材料进行全面的转化，煤制乙二醇快速的发展，因为我国相关行业带来了良好的发展前景和经济效益。

然而，在煤制乙二醇发展的过程中，由于我国相关行业格局分布的相对不平衡，其发展形式也存在着失衡的状态。

因此，在煤制乙二醇发展的过程中，我国通过对价格和生产技术的调整，提升生产的规模，降低产生的成本等方面，将煤制乙二醇发展格局处于平衡的状态。

5结结语语合成气经草酸酯化加氢后制乙二醇工艺符合我国缺油、少气、多煤的能源特点，与传统的石化路线相比，煤制乙二醇路线对工艺要求不高，反应条件相对温和，能耗相对较低，如果能开发研究出高效的催化剂，则将显示更广阔的发展前景。

目前，中国煤制乙二醇技术工业化已拉开崭新的帷幕，以上乙二醇装置全部投产后将有效缓解国内乙二醇产品供需矛盾，减少乙二醇产品进口量，并逐步实现了以煤代油的生产乙二醇的战略目标，对我国能源和化工产业将产生重要积极的影响。

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