自组装合成超分子液晶聚合物.pdf

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第21卷第2007年12l期月化工时刊Chemica日ndustryTimesVol.21，No.12Dec.12.2007自组装合成超分子液晶聚合物研究进展王杨（健雄职业技术学院，江苏太仓215400）摘要从电荷转移作用、离子相互作用、氢键作用组装、金属配位组装、光化学组装5个方面综述了通过分子自组装合成超分子液晶聚合物的近年来的最新研究成果，并介绍了超分子液晶聚合物的应用及发展前景。

关键词超分子化学液晶聚合物自组装InvestigativeAdvancementofSelf一assemblySyntheticSupramolecularLiquidCrystallinePolymersWangYang（Chien一ShiungInstituteofTechnology，TaicangCity，JiangsuTaicang215400）AbstractSupramolecularLiquidCrystallinePolymers（SLCPs）preparedbyself一assemblyprocessthroughtheforma-tionofintermolecularinteractionssuchaschargetransfer,ionicinteraction,hydrogenbonding,metallinecoordination,andphotochemistrywerereviewed，andtheapplicationanddevelopmentalperspectiveofSLCPswasintroduced.Keywordssupramolecularchemistryliquidcrystallinepolymerself一assembly超分子化学成为一门独立学科则是始于20世纪60年代，由于在研究碱金属阳离子的配位化学时发现了几类作用力强而且选择性高的配体，使其得到迅猛发展。

后来法国的莱恩（J.M.Lehn）将这一研究领域发展为超分子化学。

莱恩在获得1987年诺贝尔化学奖的演说中将超分子化学定义为:

研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学。

超分子与液晶结合形成了新的研究领域超分子液晶。

随着科学技术的发展，人们的研究从最初的小分子液晶转向聚合物高分子液晶，它是在一定条件下能以液晶态存在的高分子。

超分子液晶是建立在分子间非键相互作用基础上的复合液晶体系，氢键、范德华相互作用、静电相互作用、疏水作用等可作用于超分子液晶的组装，或直接导致扩展液晶基元（extendedmesogen）的形成。

这种新的复合液晶体系表现出液晶分子的行为，而且比自组装前具有更稳定的液晶性和更宽的液晶态范围1,21。

与传统共价键结合的聚合物不同，超分子聚合物的重复单元由可逆的和方向性的非共价键相互作用结合，且非共价键相互作用要足够强并达到一定的聚合度，通过非共价键相互作用成为构造聚合物的新途径。

超分子聚合物和共价键结合的聚合物共同组成了完整的聚合物科学与工程体系。

由于非共价键为弱相互作用，具有动态可逆的特J点，这类超分子液晶体系可望具有对外部环境刺激的独特响应特性，呈现动态功能材料特点，表现出特殊的光电性质、分子信息存取、分子传感器及催化活性等3。

1.1电荷转移（CT）作用组装超分子液晶体系利用含有富电子基团的化合物做为电子给体（如烷氧苯并花类），利用含有缺电子基团的化合物做为电子受体（如TNF,TCNQ,TCNAQ等），通过两者间的电荷相互作用，不仅可以使原来不是液晶的两种给受体通过复合后具有液晶性，也可以改变两者的液晶行为、扩展液晶的相变范围或使液晶相的有序性增高，收稿日期:

作者简介:

女，硕士生，助教，研究方向:

高分子化学万方数据王杨自组装合成超分子液晶聚合物研究进展2007.Vol.21，No.12p女常澎护_0rN4-,-H,C,OOCO（CH2）20+.0.3molg22CDh839Ci断35Tb）Csg（0见图1（a）。

在这一类电荷转移复合物中，电子受体嵌入盘状的电子给体化合物所形成的柱状结构中，两种物质相互作用的结果决定了核核间的相互作用并影响介晶范围。

例如一个含有盘状结构的聚醋，只呈现35的玻璃化转变，但当它和TNF复合后所得到的聚合物具有很宽的液晶态范围（夕2CDho83C1）,其结构见图1（b）。

该聚合物和TNF复合后的相变温度随TNF的量的变化曲线见图1（c）。

从图1（c）中可以看到聚合物复合后均可呈现较宽的液晶范围。

fC00HJ,C50OCSH,厂斧HC50OCO（CH2）2（态十C00OCSH,电荷转移相互作用介晶基元相互作用，.T,04护、侧明自组装H1,C50OC,H,x零退XixX-Tk4060mol%TNF功能化盘状液晶体系（a）（。

）图1电荷转移（CT）作用组装超分子液晶体系代CH2-CH介嘴CH2-呀CH2-CH介嘴CH2-CH片夕张廿CH2-斤H-Y,-,CHICH2,抄，-HOCH2CH2CH2CH20HCH2CH3夕张+N一0夕张夕派贷N+Zn2+S03S03+N10夕张N曰曰曰N夕派OCH3N02（A）（B）（C）（D）图2通过离子缔合组装超分子液晶聚合物体系1.2离子相互作用组装超分子液晶聚合物离子相互作用（ionicinteraction）也是一类经常用以组装超分子体系的比较强的非共价键合作用。

U-jii。

等利用按离子将液晶基元缔合到聚乙烯磺酸主链上得到了离子缔合的侧链超分子液晶聚合物，见图2（A），该聚合物表现为很高热稳定性的近晶型液晶相。

Antonietti等报道的聚乙烯磺酸阴离子与含联苯基团的按盐复合物，见图2（C），其组装单元部分均不表现液晶相特征，而离子复合体系经差示量热扫描（DSC）、偏光显微镜及X射线衍射等测试表明在室温至160的宽广温区范围内表现出近晶型液晶相（SA）oIkkala和Ruokolainen等6利用十二烷基苯磺酸与聚（4一乙烯基毗陡）通过氢转移形成的离子缔合超分子体系见图2（D），其本体及50%以上浓度的二万方数据2007.Vol.21，No.12论文综述OverviewofThesises）甲苯溶液均表现出液晶行为。

十二烷基苯磺酸锌与聚（4一乙烯基毗吮）的配位复合体系见图2（E），经偏光显微镜观察与小角X衍射测试表明呈现层状液晶结构71oUjiie8将非离子型侧链液晶高分子与HBr反应，形成离子型聚合物钱盐。

如图3（a）所示。

这种新型的液晶高分子经研究发现具有扇形织构的近晶型特征，且其层状结构由离子层和非离子层两层所构成。

其近晶相一各向同性相的相转变温度（清亮点Ti）要比相应的非离子型分子的相转变温度高58.80C。

这种聚合物钱盐的液晶行为的形成是由聚合物按盐主链的聚集产生的，其聚集作用形成并稳固了近晶相层状结构，此类聚乙烯亚胺液晶高分子还有Frere等9研究的聚合物按盐，如图3（b）和3（c）.近年，吴兵等仁“利用对轻基联苯睛为原料（W）,合成了N,N一二乙基一N一甲基一6-（4一氰基联苯氧基）己基碘化钱（WQ）,WQ不具液晶性，当其分别与聚丙烯酸钠和聚2一丙烯酞胺基一2一甲基丙磺酸钠在乙醇一水体系中通过自组装合成复合物，见图4。

并分别出现向列相和近晶相液晶性能。

十CHZCH0-N=N/rCH3HBrCH3S04CH3十cHZCH份大l丫HZ）1/1针Jn咬奴护飞l-OMeo一飞）飞rome聚乙烯亚胺型液晶性聚合物按盐HO-（O-长O-CNCNONH0-lOCN图4一种离子相互作用组装超分子液晶1.3共价键作用组装超分子液晶由于氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键相互作用在材料科学和生命科学倍受关注，在决定复合物性质和新型复合物的设计中至关重要。

通过氢键从分子到超分子或超分子聚合物的自组装过程见图511l，苯甲酸具有一个梭基（官能团），两个苯甲酸通过氢键连接生成超分子，而超分子中非共价键的结构单元称为合成子izl，对苯二甲酸通过竣基间形成氢键可生成超分子聚合物。

异次O-H次。

OH双万分子-H-0两00图5官能团-k0-H.o合成子H-戒）,H-0义一岁、一H，.O二聚体H-戒0-H,0厂卜人F-O-H-，/八_，I钾U一气，一1聚合物分子、合成子、超分子和超分子聚合物万方数据王杨自组装合成超分子液晶聚合物研究进展2007.Vol.21，No，12共价键很稳定，只有在提供足够能量的条件下才能裂开;而分子间氢键等弱相互作用具有动态可逆的特点，对外部环境的刺激具有独特的响应特性。

氢键自组装超分子体系是超分子体系中相对较新颖和引人注意的领域，它在化学和生物体系中都占据非常重要的位置130氢键型超分子聚合物属于功能高分子，但通过形成多重氢键和液晶态提高超分子聚合物的耐蠕变性将扩展超分子聚合物作为材料的应用。

氢键型超分子聚合物的结构也是与生物高分子结构最相近的一类合成聚合物，对氢键型超分子聚合物链结构、形态与性能的研究将为新型仿生合成材料的开发打下坚实基础。

所以研究得最多的是利用氢键（hydrogenbonding）相互作用来实现组装合成，构筑超分子液晶体系，早在20世纪70年代中期B一lum-stein141等对聚（甲基）丙烯酞氧苯甲酸因梭基之间形成氢键缔合二聚体而得到的液晶有序体系进行了研究。

自从1989年，Kat。

和Frechet15首先报道了梭基/毗吮氢键形成的超分子液晶，引起了广泛的关注。

此后利用氢键组装合成超分子液晶复合体系的研究非常活跃。

大量氢键组装的超分子液晶聚合物大致可分为图6所示的侧链型、主链型和网络型3大类。

其中主链型和侧链型两大类研究较多，而侧链型高分子液晶聚合物的研究尤其活跃，由于其设计上的灵活性及功能化的应用前景而倍受青睐。

I侧链型An主链型1网络型1.3.1侧链型图63类通过氢键组装的超分子液晶聚合物示意图子复合体系的奥秘，研究包含复杂链的超分子体系分氢键组装侧链超分子液晶聚合物体系主要有:

竣基/毗吮氢键体系、梭基/氨基毗rA氢键体系、梭基/咪哩基氢键体系、酚轻基/毗A2基氢键体系等。

Kat。

等16-18对梭基/毗吮氢键体系进行了系统的研究，他们合成了一系列的梭基/毗陡体系的超分子液晶聚合物，如图7所示。

这类体系的特点是梭基/毗吮氢键处于液晶基元中构成扩展液晶基元的组成要素。

最近，Ambrozi。

与Zigon19报道的十二烷氧基苯甲酸与侧挂毗咙基的聚氨酷超分子液晶组装体系属于竣基/毗吮氢键体系，通过红外光谱（IR）分析、DSC测试、偏光显微镜液晶织构观察及X衍射分析等手段确证了其超分子液晶结构的存在。

其重要意义在于突破了传统的聚（甲基）丙烯酸醋、聚硅氧烷或聚乙烯毗咙等只含有单一氢键位的简单主链，在主链中存在大量氢键给体（N-H）、受体（C=0）的情况下实现梭基一毗咙的分子识别自组装。

大部分生物大分子链如多肤链等都是含有质子给受体的复杂链，因此对实现生物模拟或揭示自然界广泛存在的超分子识别自组装具有重要理论价值和实际意义。

传干HCHZ-t_扩丫（HZc）e一）C0/C（H2C）60/C一入-O0/0-H-N/一RR=一0传CH-t-ICH3,-CN斤H3斤H3-tOli.t0iir二一“OZ，一O-CIIta）O入护一ORCH,（CHZ）O人了一C一O-H-了一、瓜加RR二一CHZCH,，人了一OCH,，一CHZCH-CH3（b）OCH3，图7梭基/毗咤氢键组装超分子液晶聚合物1.3.2主链型在几1000液晶小分子中，含有苯环的绝大多数小分子液晶的化学结构式可概括成下式（图8）0X-气户A一R-户Y图8含苯环液晶化学结构通式万方数据2007.Vol.21，No.12论文综述Overviewof丁hesises）这类分子形式上由3部分组成:

（1）由两个或更陡衍生物可形成超分子液晶基元（见图9）2010多芳香族组成“核心”，最常见的是苯环，有时为杂环或脂环;

（2）有一两个桥键A-B，将环连接起来，常见桥键有一CH=N-,-N=N-,-N=N-,-C00-等;（3）X,Y为端基，常见的端基有一OR,-R,-COOR,-OOCR,-CN,-NO等。

而高分子的链构象可以归纳为3类:

柔性链、刚性链和螺旋链。

经验一和理论均表明，只有刚性链和螺旋链才能形成液晶态。

螺旋链从本质上说是柔性的，即主链中链内旋转的位垒并不太高，但由于分子内相互作用，在某些实厂=9o沂一q_CH30es/一（.O-H大、了、分子间氢键二o工-N-一、二例中可以形成较稳定的旋转结构。

一旦形成这种稳定性的螺旋，整个螺旋的行为像一根刚性棒，像刚性链大分子那样。

对于普通的柔性链高分子，则只能形成分子序更强的构象无序晶体这种中间态，不能形成液晶态。

因此，主链液晶高分子是指刚性链高分子和能出现稳定螺旋构象的高分子。

为了让软性的高分子具有液晶性，通常把刚性段镶嵌到高分子链上，刚性段叫液晶基元，液晶基元本身是聚合物链的一部分，称为主链液晶。

利用超分子液晶基元（SupramolecularMesogen）或称为扩展的液晶基元（ExtendedMesogen）是制备高分子液晶材料的一个新途径，例如苯甲酸衍生物和二毗图9超分子液晶基元吉林大学白炳莲等281研究了以甲氧基偶氮苯为介晶基元，（CH2）。

为柔性间隔基，分别含有一个和两个梭基官能团的梭酸衍生物（E。

和2E6）为氢键给体，4,4一联毗咙为氢键受体的复合物F。

和2凡的相行为。

F。

可以看作是由不同长度的柔性间隔基将两个偶氮苯液晶基元和一个基于毗陡基团和按酸基团间的分子间氢键形成的新型液晶基元连接而成的三聚体，而2F6则可以看作是由分子间氢键连接而成的主链超分子。

E。

和2凡及F。

和2凡的分子结构见图10.DSC,POM和WAXD分析结果表明，F。

具有向列相液晶性，2F6不显示液晶性，原因主要是基于氢键的主链超分子的形成不利于显示液晶。

HAO丫卜N=N丫卜OCH3COOH2E6。

梦人H3CO戈冷一N=N4/2-O（CHO-毛午COOHEN/CN毗咤毗叫G一必R-,C-OH一NN-HO一C夕RCH公b0.汇少“一N-OCH3上九HO-0“八七0!

夕R:

0（CH2）0丫卜N=N丫”OCH3（n=3,6,10）王N/CN-HO-C2F6图，0E,2E6和F,2F6的分子结构不同的含双毗吮基与双苯甲酸基21,22或双联苯型超分子液晶聚合物，呈现向列相或近晶相。

甲酸基231的双官能团分子可组装合成如图11，主链一NA-N一H-0C议护一0-fOCH2CH2）40夕价了货C、_，、O-H，0Z7A二一CH,=CH，一、一C,1一一、_/0-长尹、升一（）/C图11双毗锭基与双苯甲酸基氢键组装超分子液晶聚合物万方数据王杨自组装合成超分子液晶聚合物研究进展2007.Vol.21，No.12Griffi。

等2l合成了中间间隔聚乙二醇软段的二苯甲酸构造块，与各种不同结构的二毗吮构造块组装合成了主链型超分子体系，呈现向列型或近晶型液晶。

最近，韩国的Lee等23合成了系列的含不同长度聚环氧丙烷软段的二联苯甲酸构造块，与4;4-联毗吮组装合成的刚一柔嵌段结构的主链超分子液晶体系随二酸构造块单元中间间隔聚环氧丙烷软段的长度变化而分别呈现出双连续的立方相或六角柱状相等高有序相态结构，当聚环氧丙烷软段聚合度在27以上时，超分子体系液晶相受到抑制而只呈现结晶态到各向同性液态转变。

南京大学湛东中等241合成了4,4一二梭酸一1,6一二酚氧基正己烷，与等物质的量比的4,4一联毗陡采用缓慢挥发溶剂的方法组装，所得复合体系经DSC分析和偏光显微镜观察表明形成了超分子液晶，红外光谱证实了梭基与毗陡基之间氢键的形成，如图12所示。

2HO-飞户COOCH3+Br（CH2）6BrNa/C2HSOH回流

（1）一

（2）H3000C一.飞广0（CH2）60一飞户COOCH3NaOH,H2O/C2HSOH，回速HCI,H2OHOOC一飞、矛一O（CH2）60-不6-2000均蚁护一COON图124,4一二梭酸一1,6一二酚氧基正己烷的合成1.4金属配位组装超分子液晶251未被金属离子配合的支化PEI并不具有液晶性能，这液晶相的形成依赖于分子间相互作用。

这种相互作用既不能太强，又不能太弱。

这给液晶材料的分子设计带来一定困难。

热致液晶通常是色散力和偶极一偶极相互作用，超分子液晶是通过分子间氢键作用。

金属有机液晶除了上述相互作用外，还有中心金属与轴间分子间配位原子的相互作用。

如过渡金属梭酸盐，二硫代梭酸盐，p一二酮金属铜的配合物，金属酞著等金属有机液晶均存在上述金属与分子间配体的相互作用。

由于这些强相互作用，使金属有机液晶有较高的熔点和清亮点（通常在200一300以上），这给相态的确定以及应用研究都带来困难。

液晶金属配位聚合物是近年来液晶聚合物研究中的热点领域之一。

液晶金属配位聚合物是一类金属离子（如铜镍铝铂锌钻钒等）以配位形式存在于聚合物大分子链中而成的热致液晶聚合物。

液晶金属配位聚合物可以是非交联型的或者是金属交联型的。

主链或侧链的紧密堆砌都可使其在一定的条件下产生液晶，胜261。

如图13a是由于聚合物胺主链的高度柔性，而Cu（II）与N的配合则僵化了柔性链，使呈现一种有序的结构，这种液晶高分子的分子结构可能有两种结构:

一种是典型的层状介晶结构，另一种是聚合物主链围绕铜原子中心的螺旋形堆积形成的圆筒形结构配合物，如图15a和15b。

通过过渡金属离子的配位而降低柔性高分子胺主链的活动性并提高聚合物的两亲性，因此，又得到了介晶相的形成。

Cu2盯，土|J么平lesesN!

-2HC一傀HCr牛ILCH2夕弧O-ClOH21图，4PEI型金属一离子配位液晶聚合物王0母CH=N心O-Cu-OCH3H0,F-N=CH-4i,O（CHto1x-N-CHO（CH2）1o0（H=NtOHCH3图13金属配位组装超分子液晶的结构式Fischer等报道了一种将烷基化的PEI聚乙烯亚胺）与过渡金属Cu（II）相配合的物质，如图14所示。

（a）聚胺-Cu（II）配合物螺旋形介晶结构（b）层状介晶结构图15结构示意图金属配位不但能产生新的液晶聚合物结构，而且赋予了液晶聚合物许多特殊的物理性质，如高的电子极化率，磁性，色彩和氧化还原性等，因而可应用于催万方数据2007.Vol.21，No.12论文综述OverviewofThesises）化，非线形光学材料和有机磁体等。

1.5光化学组装合成超分子液晶27除了上述方法以外，另外还有其他方法合成超分子液晶，如光化学聚合方法al）。

由Decher提出的层间组装后来被其他科学家进行了进一步的研究。

基本的过程是将带电的物质交替地滴人含有阴阳离子聚电解质的水溶液中。

每一次滴入后都应进行冲洗。

因为聚电解质对每一次滴人的吸附，都能导致基质表面电荷的中和，所以，轮转的吸附能导致多层组装。

这一实验过程很简单，不需要复杂的仪器，不受基质的大小、形状和拓扑的限制。

多层结构（双层厚度，界面间的渗透）和界面的功能性容易受到许多因素的影响，例如离子强度，溶液的浓度，弱聚合物电解质的pH值。

我们知道这种技术是建立在物理吸附的过程上，因为液体和固体界面的吸附平衡受到许多环境因素的影响，例如溶剂的种类，溶液的离子强度，溶剂的pH值和温度等。

因此最终得到的多层组合体的稳定性也会受到这些因素的影响，如何提高稳定性对我们说是个挑战。

因为分子间共价作用力较强，所以我们用下图16所示的实现了这一目的。

图，6光化学反应将分子间的静电作用力变成了共价作用力的示意图具体说来主要有以下几种情况:

如图17所示CH,甲一CH,尸一、丫厂/H一2H、卜产/H、丫厂/H（IN、7H（丫INOOOO旱。

抵门聆纂OO-CH-CH2-CH-CH2CH:

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ON+11一CH一CH2（d）一CH-CH2图，7光化学反应将分子间的静电作用力变成了共价作用力的几种情况、.2尸UIB旧H眨CH洲N.。

H/0、J产U一IR前写色月尺超分子液晶不仅具有液晶相特有的分子取向有序性，而且与其他小分子液晶化合物相比，它又具有万方数据王杨自组装合成超分子液晶聚合物研究进展2007.Vol.21，No.12相对分子质量高的特点，因此