磁性纳米TiO2Fe3O4光催化复合材料的制备及性能.docx

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磁性纳米TiO2Fe3O4光催化复合材料的制备及性能

2004年第62卷

第20期,2093~2097

化学学报

ACTACHIMICASINICA

Vol.62,2004

No.20,2093~2097磁性纳米TiO2/Fe3O4光催化复合材料的制备及性能

陈金媛a,b　　彭图治Ξ,aΞ

（a浙江大学化学系　西溪校区　杭州310028

（b浙江工业大学职业技术学院　杭州310014

摘要　采用溶胶-凝胶法,在磁性Fe3O4表面包覆TiO2,制备了一种新型纳米TiO2/Fe3O4光催化复合材料.XRD,TEM对材料形态结构及包覆情况的分析,显示TiO2包覆在Fe3O4表面,形成平均尺寸为35~50nm的复合结构;UV2vis吸收曲线表明,复合材料对光的吸收出现红移,吸收强度增大;对染料废水光催化降解的模拟研究表明,该复合材料对活性艳红染料的脱色率达100%,是一种便于回收、可重复使用的高效光催化剂.

关键词　纳米TiO2,磁性Fe3O4,复合材料,光催化

PreparationandPropertiesofaMagnetic2nanometer

TiO2/Fe3O4CompositePhotocatalyst

CHEN,Jin2Yuana,b　　PENG,Tu2ZhiΞ,a

（aDepartmentofChemistry,XixiCampus,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028

（bSchoolofVocationalandTechnique,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014

Abstract　Anovelmagnetic2nanometertitaniumdioxide/ferriferousoxide（TiO2/Fe3O4compositephotocatalystwasprepared.ThephotoactiveTiO2wasdepositedontothesurfaceofmagneticFe3O4coresusingasol2gelcoatingtechnique.ThemorphologicalstructureofthephotocatalystparticleswascharacterizedbyXRDandTEManalysis.Thenanometer2TiO2dispersesuniformlyandenwrapstheFe3O4magneticcorestoformcompositeparticleswithasizeof30~50nm.Thephotocatalystshowspropertiesofabsorptivewavelenghred2shiftandabsorbanceincrease.Thenewcompositephotocatalystisahighlyeffectivedecoloringagentinwastewaterwithadyestuffofactivebrightred,whichcanberecoveredandreused.

Keywords　nanometer2TiO2,magneticFe3O4,compositematerial,photo2catalysis

　　纳米TiO2无毒、性能稳定,具有抗化学和光腐蚀、光催化活性高、对水污染中有机物降解无选择性、矿化彻底、无二次污染等优点,是当前最受重视和具有广阔应用前景的光催化氧化剂[1~7].但纳米TiO2颗粒较小,做成催化剂,使用时易流失,难以回收;若制成催化膜则存在很多技术和经济上的问题[3].Fe3O4是一种磁性材料,可被磁铁吸附,把TiO2包覆在Fe3O4表面,可以用外加永久磁铁将其从废水中吸附出来,使之与母液分离.同时,制备过程中渗入微量的Fe3+能降低TiO2的禁带宽度,使吸收波长范围扩展至可见光区域[8,9],提高光催化效率.Watson等[10~14]分别用液相沉积法、等离子体溅射法、超声波合成法制备了TiO2/Fe3O4/SiO2,TiO22Fe3O4,FexOy2TiO2磁性复合材料,并研究了高温处理磁性复合材料对TiO2相转移和光催化活性的影响.

根据上述设想,本文以纳米磁性Fe3O4为基体,再以钛酸丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备了Fe3O4/TiO2光催化材料,对反应条件进行了优化.同时通过UV2vis,X射线衍射（XRD,透射电镜（TEM等研究了复合颗粒的形态结构及包覆情况,并对产品进行了模拟染料废水脱色实验,寻求能用于降解水污染中有机物、便于回收使用的高效光催化剂.

ΞE2mail:

tzp@

ReceivedMarch11,2004;revisedandacceptedJune16,2004.

国家自然科学基金（No.20275034和浙江省分析测试基金（No.03051资助项目.

1　实验部分

1.1　仪器

采用U23400紫外分光光度计（日立测定吸收光谱.GGZ2300W中压汞灯（主波长365nm,上海亚明灯泡厂,光降解试验距离为20cm.用于光降解辐射.日本RIGAKU（D/MAX2550PCX射线衍射仪、日本JEM22010（HR透射电镜、PPMS29T（quantumdesign物理特性测试仪用于本实验.

1.2　试剂

钛酸丁酯、聚乙二醇为化学纯,无水乙醇、氯化亚铁、硝酸、氢氧化钠均为分析纯,水为去离子水.

1.3　复合材料制备

先按文献[15]制得一定量Fe3O4磁流体（A,同时取一定量钛酸丁酯溶于一定量无水乙醇及1mol/LHNO3溶液中制得透明溶胶（B,在不断搅拌下,把溶胶（B滴加入Fe3O4磁流体（A中,并调节溶液pH值,控制反应温度,反应一定时间后,合成产物经磁力分离,并用去离子水洗涤（除去聚乙二醇及其它游离的离子,再用无水乙醇清洗数次后,磁力分离.将产物在室温下自然干燥即得磁性复合材料.

1.4　光照实验设计与操作工艺

活性艳红模拟染料废水与一定量磁性复合材料在烧杯中搅拌成悬浮液置于恒温槽内,高压汞灯或太阳光分别照射悬浮液1和3h后,取出反应液进行分离,吸取一定量的清液直接于λmax=540nm处测其吸光度,再根据光照前、后的吸光度求其脱色率.

2　结果与讨论

2.1　反应溶液pH对材料合成过程的影响

钛酸丁酯遇水易发生水解与聚合反应,其反应式为:

Ti（OR4+nH2O→Ti（OR4-n（OHn+nHOR（水解（1

2Ti（OR4-n（OHn→[Ti（OR4-n（OHn-1]2O+H2O（脱水聚合（2

或Ti（OR4-n（OHn+Ti（OR4→[Ti（OR4-n]2（OHn-12（ORn-1O+HOR（脱醇聚合（3

酸度增加,胶粒表面双电层中[OH-]减小,双电层变薄,胶粒表面所荷电量减小,排斥能减小,使胶体凝聚加快;又随着酸度增大,Ti（OR4的水解速度降低,使生成的胶粒浓度减小而不易凝聚.酸度一定时,随着体系中水/乙醇比（V∶V的增大,水解速度加快,溶胶浓度增大,由于布朗运动,胶粒相互碰撞而聚结的几率增大,胶凝时间缩短.据文献[9],pH在215至810范围,酸度增大对胶体凝聚的影响大于胶粒表面双电层结构的变化对胶体凝聚的影响.所以酸度对最终形成的纳米粒子的尺寸影响较大.强酸性条件下磁性Fe3O4的溶解度增大,实验过程控制反应溶液pH=4~5.

2.2　反应温度的影响

图1为不同反应温度下制得的复合材料（TiO2∶Fe3O4为30∶1,摩尔比的XRD图,从衍射图可见,随着材料制备过程温度的升高,板钛矿型二氧化钛[图中以Δ—TiO2（B表示的峰]的丰度逐渐减少,如谱图g中TiO2以单一锐钛矿型存在说明温度升高,二氧化钛晶型转换率提高.锐钛矿型TiO2具有更高的光催化活性[16~18],故复合材料制备过程,温度控制在100~110℃,从微粒的晶型上确保材料有最佳光催化活性

.

图1　不同反应温度制得复合材料的XRD曲线

Figure1　XRDpatternsofthecompositematerialwithdifferentreactiontemperatures

a50℃,b60℃,c70℃,d80℃,e90℃,f100℃,g110℃

2.3　磁学性能

图2显示的是TiO2/Fe3O4催化剂的比饱和磁化强度.可以看到,催化剂全部带有磁性,在进行回收时均可利用其磁性进行直接分离.但是随着TiO2/Fe3O4比例（摩尔比的增大,Fe3O4外层包覆的TiO2量增大,催化剂磁性明显下降.由于TiO2/Fe3O4催化剂中Fe3O4是提供磁性的来源,它在催化剂中的含量越高,就越容易发挥出本身的磁性特征.

2.4　结构分析

图3显示了系列TiO2/Fe3O4催化剂的XRD衍射图.可以看出,在TiO2和Fe3O4的投料比（摩尔比为20∶1催化剂中,存在有明显的Fe3O4特征峰;增加到30∶1时,催化剂中Fe3O4特征峰不明显;继续增加至60∶1时,只观察到锐钛矿型TiO2,Fe3O4特征峰不再出现.对60∶1（摩尔比的复合材料进行强力研磨后,发现有Fe3O4特征峰再次出现（图4,证实Fe3O4核被表层氧化钛包覆,强力研磨可使表层氧化钛脱落,露出内核.

由XRD衍射图分析得到,TiO2与Fe3O4比例（摩尔比在60∶1至2∶1之间的复合材料中TiO2纳米晶粒尺寸依次为316,314,313,312,313,310,214nm,包覆在Fe3O4表面的TiO2均为纳米晶,具有量子尺寸效应[19].

图5为Fe3O4原样（a和TiO2/Fe3O4投料比为30∶1

4902　　　　　　化学学报Vol.62,2004

图2　不同配比TiO2/Fe3O4复合材料的磁化曲线

Figure2　MagnetizationcurvesofthecompositematerialwithdifferentratiosofTiO2/Fe3O4

n（TiO2∶n（Fe3O4:

a60∶1,b40∶1,c30∶1,d20∶1,e10∶1,f4∶1,g

1∶

1

图3　不同配比TiO2/Fe3O4催化剂的XRD曲线

Figure3　XRDpatternsofTiO2/Fe3O4catalystwithdifferentratios

n（TiO2∶n（Fe3O4:

a60∶1,b40∶1,c30∶1,d20∶1,e10∶1,f4∶1,g

2∶

1

图4　n（TiO2∶n（Fe3O4=60∶1催化剂研磨前（a和研磨后

（b的XRD图

Figure4　XRDpatternsofn（TiO2∶n（Fe3O4=60∶1catalystbefore（aandafter（b

grinding

图5　Fe3O4（a和n（TiO2∶n（Fe3O4=30∶1的复合材料（b的

TEM照片

Figure5　TEMphotographsofFe3O4（aandthecompositematerialwithn（TiO2∶n（Fe3O4=30∶1（b

（摩尔比复合材料（b的TEM照片.照片显示Fe3O4原样颗

粒基本上呈立方体外形,尺寸大小范围为8~15nm;被TiO2

包覆后变为类球形颗粒,颗粒尺寸增大,约为35~50nm.

在复合材料制备过程中,纳米级的Fe3O4作为载体除有很大的比表面积外,表面暴露了大量存在断键的氧原子,初生的水解钛氧化物与载体表面形成相当强的表面键,结果使体系的总自由能下降,该过程是一个相当普遍的热力学自发过程[20].通常盐类和氧化物可以自发地单层分散在高比表面载体上,含量低于分散阈值时,以单层或亚单层分散形式存在,阈值后,出现晶相[21].复合材料中TiO2含量大大高于

Fe3O4,并为纳米级尺寸,因此可认为反应过程是TiO2不断自

发单层地分散在以Fe3O4为核的颗粒表面,形成均匀分散包覆的TiO2/Fe3O4复合材料.

2.5　UV2vis光谱

从TiO2/Fe3O4复合微粒的紫外可见光谱（图6

可以发

图6　不同比例TiO2/Fe3O4催化剂可见光谱曲线

Figure6　UV2visspectraofTiO2/Fe3O4catalystwithdifferentratios

n（TiO2∶n（Fe3O4:

a1∶0;b40∶1;c25∶1;d10∶1;e1∶1

5

902No.20陈金媛等:

磁性纳米TiO2/Fe3O4光催化复合材料的制备及性能

现:

随着Fe3O4的比例增大,该纳米复合微粒的吸收带发生了

红移,同时随Fe3O4比例的增大对光的吸收强度也增大.复合材料吸收带红移,光吸收增强,对开发日光型催化剂是十分有利的.

2.6　光催化性能

表1给出了相同质量不同TiO2与Fe3O4比例的复合催化剂（其中1∶0的纯TiO2材料质量与20∶1中TiO2的质量相当用于降解活性艳红模拟染料废水的结果.图7为不同配比复合材料的光催化降解曲线.可以看出:

经1h的紫外光照射后,随着复合微粒中TiO2配比的增加,催化剂表面单位TiO2含量增加,光催化降解活性随之增加

.

图7　不同配比复合材料光催化降解曲线

Figure7　CurvesofphotocatalyticdegradationofTiO2/Fe3O4catalystwithdifferentratios

当材料配比为20∶1至30∶1时,复合催化剂的脱色率达到100%,超过了纯纳米TiO2（9513%,催化剂效率提高的原因分析如下.本文制备过程中,磁性Fe3O4的形成与复合材料的合成为动态连续进行,在该体系中存在着少量游离的Fe3+

离子,由于六配位的Ti4+半径（7415nm与六配位Fe3+半径（69nm相近,且为d轨道未充满的可变价离子,在TiO2纳米晶体形成过程,体系中混杂的少量Fe3+极易取代晶格位置上的Ti4+,发生缺陷生成反应[22].Mo等[23]通过理论计算发现

Fe3+/Fe2+的能级接近TiO2导带,因而Fe3+可成为电子捕获

剂.少量的Fe3+取代TiO2晶格中的Ti4+位,电荷载流子的捕获位提高,电子-空穴对的存活时间延长,为电子-空穴对的界面传递创造条件,使光催化活性提高.另一方面,由于

Fe3+/Fe2+与TiO2导带能级接近,Fe3+捕获的电子很容易传递

到临近界面的Ti4+,一般电荷载流子的传递反应是一个较慢的过程（接近1s,界面电荷传递发生在毫秒级,而对纳米级光催化剂,由于缺少键带弯曲,电子-空穴容易共存或非常接近界面,电子易于传递,也使光催化活性提高.

当材料配比达40∶1和60∶1时,一方面可能因Fe3O4比例低,相对渗入的Fe3+过少,TiO2表面引起的缺陷位置偏少,不足以阻止h+与e的复合[9];另一方面可能因表面包裹的TiO2过多,产生过量的h+与e复合,形成的复合带影响了氢氧自由基的形成,降低了对光的利用率,导致催化降解效率（脱色率下降.

表2为紫外光和太阳光降解试验结果.结果表明:

无论是紫外光还是太阳光照射,纳米TiO2的光降解效果均比大颗粒

TiO2好;而以Fe3O4为磁核的复合材料降解效果比纯TiO2好.

该数据也进一步验证了UV2vis吸收试验结果,说明由于材料

制备过程微量Fe3+的渗入,复合材料对光的吸收带发生红移,故在太阳光照射下,复合材料的光降解效果明显优于纳米

TiO2.

表3为复合材料经磁力分离后反复使用试验结果（紫外光.结果表明,该材料经多次反复使用仍有较好的光催化降解效果,具有易于回收、可重复使用的特点.

表1　不同配比TiO2/Fe3O4催化剂光降解效果

Table1　Photo2degradationefficiencyofTiO2/Fe3O4catalystwithdifferentratios

n（TiO2∶n（Fe3O4:

1∶01∶12∶14∶110∶120∶130∶140∶160∶1Decolorationefficiency/%

95.3

72.6

81.2

90.9

98.9

100.0

100.0

98.9

96.4

表2　紫外光和太阳光下复合材料的降解效果

Table2　Photo2degradationefficiencyofthecompositematerialbyUVandsun2light

Material

TiO2Nano2TiO2

Compositematerial

（40∶1Compositematerial

（20∶1Compositematerial

（10∶1Decolorationefficiency/%（UV

76.195.398.9100.098.9Decolorationefficiency/%（Sun

52.5

83.1

90.1

95.7

89.4

表3　复合材料（20∶1反复使用降解效果

Table3　Photo2degradationefficiencyofthecompositematerial（20∶1,n∶nusedrepeatedly

Frequency

12345Decolorationefficiency/%

100.0

94.0

92.6

89.3

86.3

6902　　　　　　化学学报Vol.62,2004

3　结论

本研究提出了用溶胶-凝胶法制备TiO2/Fe3O4磁性材料的方法,制备过程控制溶液pH在4~5,反应温度在100~110℃,TiO2与Fe3O4比例在20∶1~30∶1,常温干燥,复合材料对模拟染料废水的降解脱色率可达100%,与纳米TiO2降解率相近.由于该材料以Fe3O4磁核为中心,复合催化剂可经磁铁吸附回收,反复使用,具有降低成本,防止二次污染的优点.采用X射线衍射仪和透射电子显微镜对复合材料进行表征,发现TiO2均匀分散包覆在Fe3O4表面,以锐钛矿晶型存在,且复合材料平均尺寸在35~50nm范围,表面则是晶粒尺寸为214~316nm的TiO2纳米微粒.由于材料制备过程采用了动态连续方法,溶液中微量Fe3+进入TiO2晶格内,使材料的光催化活性提高,且材料吸收带发生红移,使材料在太阳光照射下亦有良好的降解效果.

致谢　浙江大学分析测试中心的吕光烈、胡秀荣、曾耀武、冯春木等老师对本实验研究提供了有关测试数据和图谱的解析,特别是吕光烈老师在本文撰写过程给予了大力的帮助,特此致谢.

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