化学动力学.doc

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第十一章化学动力学

化学动力学：

研究化学反应速度的科学，包括

①影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；

②反应进行的机理。

化学动力学与化学热力学的主要区别：

化学热力学：

只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。

化学动力学：

涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。

§11.1化学反应的反应速率及速率方程

1．应速率的定义

反应速率：

单位时间内，单位体积中反应物的减少或产物增加的摩尔数变化率。

若在整个反应过程中体系的总体积不变，则反应速率可用单位时间内反应物或产物的摩尔浓度C的变化来表示：

注意：

采用微分形式是因为反应速率本身往往随时间变化。

对于某一化学反应：

其反应速率可用、、或表示，通常采用其中较易测定者。

注意：

①反应速率（速度）为正值，如“”为正值。

②分别用、、或表示速率时，其数值不一定相同，但它们之间有如下关系：

例如：

有：

③速率的“因次”为“浓度·时间-1”，常用“mol·L-1·s-1”作单位。

2.基元反应和非基元反应

基元步骤（反应）：

能代表反应机理的，由反应物粒子（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化。

简单反应：

只由一个基元步骤所构成的化学反应。

例如：

复杂反应（非基元反应）：

由两个或两个以上基元步骤所构成的化学反应。

例如，由四个基元步骤组成：

—只参加反应物粒子的碰撞而不参加反应的粒子，它只起转移能量的作用。

反应分子数：

每一基元步骤中发生反应所需要的反应物粒子数。

基元反应包括：

单分子反应：

双分子反应：

三分子反应：

四分子及四分子以上的基元反应尚未发现。

3．基元反应的速率方程——质量作用定律

质量作用定律：

对于简单反应，其反应速率与各反应物浓度以反应式中的计量系数为指数幂的乘积成正比。

例如：

注意：

①质量作用定律不适用于复杂反应，但对组成复杂反应的各简单反应仍然适用。

②若反应速率方程按质量作用定律导出的与实验测出的不一致，则可以肯定该反应为复杂反应，即使两者一致也不能肯定该反应为简单反应。

4.速度（速率）方程的一般形式、反应级数

（1）速度（速率）方程

速度（速率）方程：

化学反应速率与反应物、产物浓度的函数关系式

（2）动力学方程：

反应物、产物浓度与反应时间的函数关系式

速度（速率）方程、动力学方程都需要依据实验数据来确定，两者的关系为：

积分

速度（速率）方程动力学方程

微分

（3）反应级数n

对于许多化学反应，速率方程形式为，、分别称为该反应对物质A、B等的级数。

例如，，则称该反应对物质A为一级。

各浓度指数之和称为反应的总级数。

注意：

①、等都是由实验数据来确定的常数。

②、等可以是零、正负整数或分数。

③对不属于形式的反应，反应级数无意义。

例如：

其反应级数无意义。

4、速率常数k

反应速率可表示为：

，其中k称为速率常数（速度常数）或“比速”。

对于不同的反应，k值不同。

对于指定的反应，k值与浓度无关，与反应温度及所用催化剂有关。

注意：

k是有单位的量，通常根据其单位可确定该反应的反应级数。

§11.2速率公式的积分形式（动力学方程）

1、零级反应

速率方程与反应物质浓度无关者称为零级反应，零级反应的动力学方程为

　　　　　或

（x为反应物的浓度的消耗量，或t时刻产物的浓度）

当时

反应的总级数为零级的反应并不多，已知的零级反应中最多的是表面催化反应，例如氨在金属上的分解，

因为只有吸附在Ｗ催化剂　表面上的ＮＨ3才能发生如上的反应，如果ＮＨ3在Ｗ上的吸附已达饱和状态时，再增加氨气相的浓度不会增加氮气在催化剂表面上浓度，所以反应速率和气相ＮＨ3的浓度无关，表现为零级反应

2.一级反应

反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应为一级反应。

表示：

化为：

积分：

得：

特征：

①的单位与浓度无关，其量纲为“时间-1”。

②反应的半衰期（反应物消耗一半时所用的时间）与反应物的起始浓度无关，即：

③对作图得一直线，斜率为“”。

一级反应通常包括：

①大多数热分解反应：

②放射性元素的蜕变反应：

③某些分子的重排反应：

④水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：

3、二级反应

对于二级反应：

速率：

，

积分：

得：

特征：

①的量纲为“浓度-1·时间-1”。

②半衰期为：

③以对作图得一直线，斜率为“”。

对于二级反应：

当时：

动力学方程为

当时：

设时间为时，产物的浓度为

，

化为：

积分：

得：

特征：

①半衰期无意义。

②以对作图得一直线，斜率为“”

用以上方法也可以分析零级和三级反应的特点，在此不作讨论。

§11.3速率方程的确立

对于具有简单级数的反应，只要确定了级数n和k，则速率方程和动力学方程即可确定。

1、尝试法

用实验得到的C～t数据，分别代入各级反应的动力学方程，判断所得一组k值是否接近，确定反应级数。

然后求k的平均值。

2、作图法

有一组C～t数据：

若对作图得一直线，为一级反应。

若对作图得一直线，为二级反应。

3、半衰期法（、为已知）

各级反应的半衰期与起始浓度的关系如下（推导略）：

（A为常数）

可得：

4．初始速率法

若某反应速率方程的形式为：

①将对作图，则第i点的斜率为（数值可确定），由、等，可得：

②将取对数得：

，将对作图得一直线，由直线的斜率求出n值，然后由确定k值。

5．隔离法

§11.4温度对反应速度的影响，活化能

实验证明，反应速度对温度的依赖关系大致有五种类型：

因为Ⅰ型最具有普遍意义，故本节只讨论这一类型的反应。

1.阿仑尼乌斯方程

1889年，阿伦尼乌斯提出了速率常数k与温度的关系式，其微分

形式为：

作不定积分，可得：

以对作图得一直线，由斜率“”可求值。

定积分可得：

将作定积分，可得：

由

3.活化能与反应热的关系

19世纪末，阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式：

、—与反应种类有关的常数

在此之前，范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：

，

反应达到平衡时：

反应的平衡常数：

由热力学可知：

如果把反应的内能增量看作两项某种能量之差：

则：

有：

如果把常数视为零，积分可得：

—常数

阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：

化为：

—称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。

—反应的活化能

2.活化能的概念及其实验测定

（1）活化能

活化分子：

分子只有经过碰撞才能发生化学反应，但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应，只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应，这种分子称“活化分子”。

活化能：

活化分子的平均能量比普通分子平均能量的超出值，不同的反应活化能数值不同。

（2）对活化能的讨论

①阿仑尼乌斯公式不仅适用于简单反应，也适用于具有明确级数n和速率常数k的复杂反应。

复杂反应的活化能称为“表观活化能”，用表示：

例如：

，

即复杂反应的表观活化能等于组成该复杂反应的各简单反应的活化能之和。

②因为活化能为正值，对于指定的反应，温度T升高，增大，故k值增大，反之亦然。

③由，可得。

可以看出，活化能越大的反应，其速率常数随温度的变化率也越大。

（3）活化能的实验测定

作图法

将作不定积分，可得：

以对作图得一直线，由斜率“”可求值。

计算法

将作定积分，可得：

由

3.活化能与反应热的关系

范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：

，

反应达到平衡时：

反应的平衡常数：

由热力学可知：

如果把反应的内能增量看作两项某种能量之差：

则：

有：

如果把常数视为零，积分可得：

—常数

阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：

化为：

—称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。

—反应的活化能

§11.5典型复合反应

1.对行反应（对峙反应）

设正、逆向变化均为一级可逆反应：

t=0：

a0

t=t：

a–xx

平衡时：

a–xexe

化为：

得：

又：

则：

或：

以对t作图，由直线斜率可求出，由求出，两者联立可求得。

将A和B的浓度对时间作图如下：

动力学特征：

反应物A的浓度随时间的增长不可能降至为零，即产物B的浓度不可能达到反应物A的起始浓度。

2.平行反应

平行反应：

由相同的反应物同时进行几个不同的反应。

设有平行反应：

ABC

t=0：

a00

t=t：

a–xyz（x=y+z）

上式积分得：

又：

，

则：

由，得

有：

，积分得：

，积分得：

动力学特征：

反应过程中各产物数量之比保持恒定。

选择催化剂

反应选择性的控制方法：

调节温度

注意：

平行反应中，快者为速率控制步骤。

温度对反应选择性的控制：

目的：

控制反应温度，使反应1的速度增大，反应2的速度减小。

若：

因为：

，

化为：

，

当E1＞E2时（E1＜E2的情况略）：

：

两条直线L1和L2相交，温度较低时，，整个反应以反应2为主；温度较高时，，整个反应以反应1为主。

：

两条直线L1和L2不可能相交，总有，调节温度对选择性无影响。

3.连串反应

连串反应：

需要经过几个连续的基元步骤才能达到最后产物的反应。

设有连串反应为：

t=0：

a00

t=t：

a–xx-yy

有：

①

②

③

由方程①得：

由方程②得：

此方程符合微分方程形式，解微分方程得：

则可得：

连串反应中A、B、C的浓度与时间的关系如图：

动力学特征：

中间产物B有极大值

若中间产物B是需要的产物，可以求出B的浓度达到极大值的时间：

令

可得

注意：

对于连串反应，慢者为速率控制步骤。

温度对反应选择性的控制：

，

，

当E1＞E2时（E1＜E2的情况略）：

：

两条直线L1和L2相交，低温时，总反应由反应1控制；高温时，总反应由反应2控制。

：

两条直线L1和L2不会相交，总反应始终由反应1控制。

§11.6复合反应速率的近似处理法

1、连锁反应（链反应）

连锁反应：

只要用某种方法引起反应发生，就会发生一系列的连串反应，并使反应自动进行下去。

例如：

石油裂解、某些烃类的热解和燃烧及爆炸等反应均与连锁反应有关。

连锁反应包括直链反应和支链反应（如爆炸），这里主要讨论直链反应。

链反应包括三个基本步骤（不是基元反应）：

①链引发：

正常分子形成自由基的步骤。

②链传递：

自由基与正常分子反应生成产物，同时又生成自由基。

③链终止：

自由基自身结合形成正常分子。

例如，包括下列四个基元反应（三个基本步骤）：

链引发

链传递

链终止

实验测定该反应的速率方程为：

反应总级数为1.5级

2、稳态法

稳态（法）：

当反应达到稳定状态后，可近似认为自由基的浓度保持不变，即。

反应的四个基元反应如下：

用稳态法处理有：

，即

得

，即

得

则

实验结果与理论推导结果相符合。

§11.7链反应

有一类的化学反应，只要用光，热，辐射或其它方式使反应引发，它便可以通过活性组分（自由基或原子）相继发生一系列的连串反应，会像链条一样进行下去，所以这样的反应称为链反应。

所有的链反就应都是由下列的三个基本步骤组成的。

　１．链开始（链的引发）

　２．链的传递（链的增长）

　３．链的中止　　气相销毁：

两个自由基结合成分子

　　　　　　　　器壁销毁：

一个自由基和器壁发生碰撞而销毁

链反应有直链反应和支链反应

直链反应（H2和Cl２的反应的历程）—稳定态近似

Ｈ2（g）和CI2（g）的化学反应方程式：

H2+Cl2→2HCl

实验证明，ＨCl的生成速度和及成正比，即

这个反就应要在波长小于480nm的光照射下发生，人们推测反应的机理为：

（1）链的引发

（2）

（3）链的传递

（4）链的中止

根据上述机理，生成速度可以表示为

方程中有两个自由基的浓度，由于它非常活泼，在反应系统中浓度很小，用实验方法很难测定它们的浓度，所以应用实验可以测定的量来代替两种自由基的浓度，才能验证这个公式的正确性．

对自由基浓度的求算，可以采用稳态法，即认为自由基的性质非常活泼，寿命极短，它在反应系统中的浓度很小，同时由于自由基在反应过程中不断产生（链引发），又不断地消耗，在一定的反应条件下，会达到稳定状态，它的浓度不随时间变化，这样

这种稳态法严格讲是不可能的，在反应的开始阶段，自由基从无到有，在反应将要完成时，自由基最后消失。

实际上，稳态法是指反应经启动后达到的平稳反应的状态。

上边两面式相加，得

由拟定的反应机理推导出的速率表示式和由实验得到的的生成速率公式相同，从这一点支持了所拟定的机理。

在式中

根据阿累尼乌斯公式

若和的反应是若干个基元反应组合而成的，而不是按链反应的方式进行的，则按照反应的断裂键的30%计算反应的活化能。

显然反应会选择活化能比较低的链反应的方式进行。

在反应物分子与产物分子之间往往存在若干个不同的反应通道，而起主要作用的总是活化能要求最低而反应速率最快的捷径。

支链反应―Ｈ2和Ｏ2反应的历程

前边论讨的和的反应属于直链反应．在直链反应中，链的传递过程中，一个自由基消失的同时又有另一个别自由基的产生，自由基的数目不会增加，反应速度也比较平稳，这可以用右边的图表示．

还有一类链反应，在链传递的过程中，一个自由基消失的同时，会产生两个自由基，反应的过程中，自由基的数目不断增加，使反应的速度不断加快，放出的热量也随之上升，这就是支链爆炸反应，这种反应可以用右下图来表示．

如当和发生支链反应时，可以表示

链引发

直链传递

支链传递

链在气相的中断

链在器壁上的中断

由上述Ｈ2和Ｏ2反应的机理可知，由于支链的链的传递，自由基的数目越来越多，反应速度不断加快，最后达到爆炸的程度。

H2和O2的反应不只是通过支链反应进行的，它也可以通过其它的历程进行，虽然没有支链反应，但当部分反应物反应产生的热量无法散失的情况下，使反应体系的温度迅速上升，反应速率也按指数规律上升，放出的热量也急剧增加，最后引起整个反应体系的剧烈膨胀，发生爆炸，这称为热爆炸。

下图是Ｈ2和Ｏ2混合体系的爆炸界限与Ｔ，Ｐ的关系

从两个图中，可以发现，在某一温度时，当压力很小时，不会发生爆炸（由于压力低，气体分子的自由程大，自由基很容易碰到器壁而销毁，压力增大时，自由基在器壁销毁的机会大大减少，自由基数目增多，反应速度可能加快而爆炸。

当压力继续增大时，发生三分子碰撞而引起的自由基消失的机会增大，例

这样，由于自由基数目的增速减小，所以也不会出现爆炸反应。

特点：

第一爆炸限和温度无关，但和容器的大小，甚至形状有关系。

　　　第二爆炸限随温度的升高而上升，这是由于温度高时，反应速率加快，需要更多的中性分子使自由基在气相销毁。

　　　第三爆炸限是Ｈ2，Ｏ2混合气体特有的，认为属于热爆炸。

实际上，Ｈ2和Ｏ2以其它比例混合时也会发生爆炸。

任何爆炸性气体和空气混合时，当含量达到一定的范围时，都可以发生爆炸。

§11.8气体反应的碰撞理论

人们试图从理论上对化学反应速度的一些规律给予合理解释，遗憾的是目前关于反应速度理论的发展还远落后于实际，下面介绍两种主要的理论。

1.气体反应的碰撞理论

1918年，Lewis在接受了阿仑尼乌斯关于“活化能”等概念的基础上，利用气体分子运动论建立了碰撞理论。

●基本要点：

①反应物分子必须进行碰撞才有可能发生反应。

②不是任何碰撞都能进行反应，只有能量超过一定数值的反应物分子（活化分子）碰撞后才能发生反应。

由此可知，活化分子在单位时间内的碰撞数即为反应速度：

—每毫升体积、每秒时间内分子间的碰撞数（碰撞频率）

—有效碰撞在总碰撞数中所占的分数

设有气体双分子简单反应为：

（或）

●碰撞频率的求算：

设分子为刚性球体，由分子运动论可知：

—分子的半径

—波尔兹曼常数

—两个分子的折合质量：

—每毫升体积中分子的个数

若是同一种分子，则

●有效碰撞分数的求算：

有效碰撞：

在温度一定时，气体分子有一定的“平均移动能”，但每个分子的移动能不尽相同，只有那些移动能远高于平均能量的气体分子，碰撞后才有可能松动和破坏旧化学键，引起反应。

这样的碰撞称为“非弹性碰撞”或“有效碰撞”。

由分子运动论可知，有效碰撞在总碰撞数中所占的分数为：

—波尔兹曼因子

—碰撞理论中的活化能

注意：

①碰撞理论中的活化能概念与阿仑尼乌斯公式中活化能的概念是不同的，后者的意义不够明确。

②碰撞理论本身不能预言其活化能的大小，需借助阿仑尼乌斯公式、利用实验数据来求值，这也是碰撞理论的一大缺陷。

●速度常数k的计算：

对于二级反应：

—速率常数

—每毫升体积中分子的个数

两式比较可得：

——为时每毫升、每秒内分子间的碰撞数

的单位为“mL.s-1.分子-1”，而由实验得到的的单位为“L.s-1.mol-1”，故：

对于不同种类分子（指某一种分子）

对于相同种类分子（每次活化碰撞要使两个反应物分子转化）

●碰撞理论的成功与失败

成功：

对反应进行的描述较为直观，解释了简单反应速率公式和阿仑尼乌斯公式成立的原因。

失败：

要从碰撞理论求算速率常数，必须知道活化能E值，而由碰撞理论本身不能确定E值。

故碰撞理论失去了从理论上预示的意义；再者碰撞理论假设反应物分子是无结构的刚性球体，这一假设过于粗糙。

§11.9势能面与过渡状态理论

“过渡状态理论”又称“活化络合物理论”或“绝对反应速度理论”。

1、过渡状态理论的物理模型—势能面

将反应化为一个简单直线型反应体系：

“-”—化学键；“…”—不稳定结合；各代表一个原子。

现在以和位能为三个坐标组成的立体模型来说明反应体系的位能与原子间距离的关系：

凹处—位能低

凸处—位能高

次低点R—反应体系始态：

最低点P—反应体系终态：

最高点H—三个原子间距离均较大的“不稳定高能状态”：

鞍座区点L—过