化学动力学-课件.ppt
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第九章化学动力学第九章化学动力学主要内容主要内容简单级数反应的特征及规律简单级数反应的特征及规律温度及活化能对反应速率的影响温度及活化能对反应速率的影响典型复杂反应的近似处理方法典型复杂反应的近似处理方法速率方程的确定及反应机理的拟定速率方程的确定及反应机理的拟定第九章化学动力学第九章化学动力学9-1引言引言研究对象研究对象总包反应、基元反应、基元化学物理反应总包反应、基元反应、基元化学物理反应研究目的和内容研究目的和内容a.研究反应的速率（内因和外因）研究反应的速率（内因和外因）b.揭示反应的规律（宏观规律和微观机理）揭示反应的规律（宏观规律和微观机理）c.宏观与微观的结合（统计力学）宏观与微观的结合（统计力学）研究方法研究方法1.宏观方法宏观方法2.微观方法分子束技术微观方法分子束技术3.统计力学方法统计力学方法化学动力学发展史化学动力学发展史宏观动力学阶段宏观动力学阶段1919世纪后半叶至世纪后半叶至2020世纪世纪初初基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段2020世纪初至世纪初至4040年代年代分子反应动力学阶段分子反应动力学阶段2020世纪世纪5050年代以后年代以后a.宏观动力学：
宏观动力学：
ct数据数据b.动力学经典理论动力学经典理论9-2基本概念和基本定理基本概念和基本定理9-2-1总包反应、基元反应和基元化学物理反应总包反应、基元反应和基元化学物理反应例：
22HBr2HBr+2BrM2BrM+2BrHHBrH+2HBrHBrBr+2HHBrHBr+2BrBrMBrM+M总包反应总包反应基元反应基元反应基元反应基元反应大量反应物粒子在碰撞中一步直接转化大量反应物粒子在碰撞中一步直接转化为生成物的反应为生成物的反应2Br（）H（）HBr（）H（）ijkl+简单反应：
只含有一个基元反应复合反应：
含有多个基元反应基元化学物理反应（态基元化学物理反应（态-态反应）态反应）处于某一量子状态处于某一量子状态i、j的反应物分子，的反应物分子，反应为处于某一量子状态反应为处于某一量子状态k、l的生成物分子的反的生成物分子的反应应9-2-2反应速率反应速率rSI制制：
d11vdBBnvVt=d11dBBnrvVt=Vd（/）d11ddBBBBnVcrvtvt=Bv-计量系数-体积V一、定义一、定义例：
均相反应ABEFabef+LLdddd1111ddddABEFccccratbtetft=-=-=L反应物的消耗速率：
反应物的消耗速率：
ddAAcrt=-ddBBcrt=-产物的生成速率：
产物的生成速率：
ddEEcrt=ddFFcrt=r的单位：
的单位：
moldm-3s-1ABEFrrrr构Arar=Brbr=Erer=Frfr=通式：
通式：
|BBrvr=ABEFrrrrabef=L气相反应气相反应：
d1dBBprvt=（）rr注意：
注意：
a.计量方程同反应速率一起给出b.c.r是标量，总是取正值|BBrvr=二、反应速率的测量二、反应速率的测量反应物或产物的反应物或产物的ct曲线曲线b点产应速率：
点产应速率：
a点反应物速率：
点反应物速率：
ddaacrt=-ddbbcrt=tC0产物反应物abt1t2测量测量ct方法方法慢反应慢反应化学法：
加阻滞剂，停止反应化学法：
加阻滞剂，停止反应物理法：
物理量物理法：
物理量tt的关系的关系快反应快反应1/2t（几秒）t1/2范围方法110-3sec停流stoppedflowT-jump10-210-10sec弛豫p-jumpfield-jump10-910-12sec闪光光解flashphotolysis9-2-3速率方程速率方程ABEFabef+d1dAABEFcrkccccatabgd=-=反应的速率方程：
E的生成速率方程：
ddEEEABEFcrkcccctabgd=,abgd-分级数nabgd=+n-n-反应的总级数，反应的总级数，nn可为正整数、分数、零和负数可为正整数、分数、零和负数一、微分形式（速率方程一、微分形式（速率方程）反应：
ddAAAABEFcrkcccctabgd=-=A的消耗速率方程：
二、速率常数二、速率常数k|BBkvk=r的量纲：
的量纲：
浓度浓度时间时间-1k的量纲：
随反应级数而变的量纲：
随反应级数而变三、积分形式（动力学方程）三、积分形式（动力学方程）ct曲线动力学曲线曲线动力学曲线k反应的速率常数反应的速率常数kEE的生成速率常数的生成速率常数kAA的消耗速率常数的消耗速率常数kf（T,p,介质,催化剂等）k的物理意义：
的物理意义：
单位浓度下的反应速率单位浓度下的反应速率c=f（t）四、理想气体反应的速率常数四、理想气体反应的速率常数d1dnBpBBprkpvt=d1
（1）dnBcBBcrkcvt=理想气体：
pcRT=/cpRT=1dd（）11（）ddd（）1（）
（2）dnnBBpBpBBBnnBpBBpcRTrkpkcRTvtvtckcRTvt-=
（2）
（1）and1（）npckkRT-=9-2-4反应机理反应机理一、含义一、含义组成总包反应的那些基元反应以及它们发生的组成总包反应的那些基元反应以及它们发生的顺序，称为该反应的顺序，称为该反应的反应机理反应机理（也称为反应历程或（也称为反应历程或反应机制）反应机制）。
二、反应分子数二、反应分子数1.定义：
定义：
基元化学物理反应中，作为反应物参基元化学物理反应中，作为反应物参加反应的粒子数。
（不大于加反应的粒子数。
（不大于3的正整数）的正整数）单分子反应单分子反应,双分子反应双分子反应,三分子反应三分子反应（较少）2.反应分子数与反应级数的区别反应分子数与反应级数的区别反应级数反应级数反应分子数反应分子数宏观微观（基元化学物理反应）整数、分数“+”、“-”、“0”1，2，3对于简单反应、基元反对于简单反应、基元反应应二者数值相等，但意义二者数值相等，但意义不同不同9-2-5质量作用定律（质量作用定律（1879）例：
基元反应例：
基元反应ABCDabcd+Tdddd1111ddddabCABDABccccrkccatbtctdt=-=-=在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度成正比，浓度的指数为计量方程的计量系数。
浓度成正比，浓度的指数为计量方程的计量系数。
ddddababCAAAABCCABccrkccrkcctt=-=-=适用条件：
（适用条件：
（1）基元反应；（）基元反应；
（2）反应物浓度不太）反应物浓度不太大，且反应速率由化学过大，且反应速率由化学过程控制。
程控制。
9-2-6阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯（Arrhenius）定理定理1889年，年，Arrhenius通过大量实验与理论的论证，通过大量实验与理论的论证，揭示了在揭示了在恒定浓度恒定浓度的条件下，的条件下，反应速率常数反应速率常数对对温温度度的依赖关系，建立了著名的的依赖关系，建立了著名的Arrhenius定理。
定理。
指数式指数式/aERTkAe-=lnlnaEkART=-2dlndaEkTRT=对数式对数式微分式微分式A指前因子EaArrhenius活化能适用条件：
适用条件：
（1）基元反应；）基元反应；
（2）某些复杂反应）某些复杂反应9-2-7反应独立共存原理反应独立共存原理基元反应的反应基元反应的反应速率常数速率常数和服从的基本和服从的基本动力学规律动力学规律，不因其他基元反应的存在，不因其他基元反应的存在与否而有所改变与否而有所改变。
速率常数速率常数指前因子指前因子阿伦尼乌斯活化能阿伦尼乌斯活化能9-3简单级数的反应简单级数的反应9-3-1一级反应（一级反应（n=1）Aa产物1.反应级数是简单的，但反应可能是复杂的；反应级数是简单的，但反应可能是复杂的；2.反应条件：
恒温、恒压；反应条件：
恒温、恒压；3.反应不可逆，或平衡常数很大。
反应不可逆，或平衡常数很大。
反应的速率与反应物浓度的一次方成正比反应的速率与反应物浓度的一次方成正比例：
多数热分解、异构化、放射性元素蜕变反应例：
多数热分解、异构化、放射性元素蜕变反应通式通式：
1.速率方程速率方程ddAAAAcrkct=-=单位时间内单位时间内A消耗的份数是个常数消耗的份数是个常数d（）/dAAActkc-=的量纲：
的量纲：
时间时间-1-1Ak特征特征11特征特征22kA的意义：
单位时间内反应物消耗的分数的意义：
单位时间内反应物消耗的分数2.动力学方程动力学方程,00ddAActAAcAcktc=-蝌,0lnAAAcktc=-,0lnlnAAAcktc=-+lnAct:
直线设为与浓度呈直线关系的物理量0lntAktyyyy-=-,0AktAAcce-=特征特征33斜率斜率kAlnAct3.半衰期半衰期t1/2设设A的转化率为的转化率为xA,0,0AAAAccxc-=,0
（1）AAAccx=-11ln1AAtkx=-12Ax=1/2ln20.693AAtkk=34Ax=3/41/2ln42Attk=3/41/22:
1tt=一级反应达到一定转化率所一级反应达到一定转化率所需要的时间与初始浓度无关需要的时间与初始浓度无关一级反应达到一定转化率所一级反应达到一定转化率所需要的时间与初始浓度无关需要的时间与初始浓度无关一级反应达到一定转化率所一级反应达到一定转化率所需要的时间与初始浓度无关需要的时间与初始浓度无关特征特征55特征特征444.一级反应的动力学曲线一级反应的动力学曲线,0Atc,07lnln2AAAcktc=,0,072128AAAccc=71/27ln2ln27AAttkk=1/27tt=一般：
一般：
，反应完全，反应完全重点关注和比较以下方面：
重点关注和比较以下方面：
微分方程表示k的单位积分方程表示半衰期表示分数寿期比例关系反应能否完全进行9-3-2二级反应二级反应一、只有一种反应物的二级反应一、只有一种反应物的二级反应Aa产物1.速率方程速率方程2ddAAAAcrkct=-=的量纲：
浓度-1时间-1Ak2.动力学方程动力学方程,020ddAActAAcAcktc-=蝌特征特征11HI热分解热分解乙烯、丙烯等二聚乙烯、丙烯等二聚乙酸乙酯皂化反应乙酸乙酯皂化反应,011AAAktcc-=,011AAAAxtkcx=-1Atc:
直线3.半衰期半衰期12Ax=1/2,01AAtkc=1/2,01Atc34Ax=3/41/2,0133AAttkc=3/41/23:
1tt=特征特征22,0
（1）AAAccx=-将将代入上式代入上式特征特征33特征特征44二、有两种反应物的二级反应二、有两种反应物的二级反应ABab+产物1.,0,0ABcacb=ABcacb=（）BAbcca=速率方程速率方程2（）AAABAAAAAdcbkcckcckcdta-=AAakkb=,011AAAktcc-=1/2,01AAtkc=2.,0,0ABcacb,0,0ABcc
（1）速率方程速率方程ddAAAABcrkcct=-=令：
令：
t时刻已反应掉时刻已反应掉A的浓度为的浓度为y，B的浓的浓度为度为bya则：
体系中剩余则：
体系中剩余A的浓度的浓度为为,0AAccy=-体系中剩余体系中剩余B的浓度为的浓度为,0BBbccya=-且：
0,0,0d（）d（）（/）ddAAAABcyckcycbaytt-=-=-,0,0d（）（/）dAABykcycbayt=-
（2）动力学方程动力学方程00,0,0dd（）（/）ytAAByktcycbay=-蝌,0,0,0,0,0,0（/）/ln（/）（）ABABABAccbaybaktcbacccy-=-（3）半衰期半衰期,012Ayc=,0,01/2,0,0,02（A）ln（）BABABAbbccaatbckcca-=-,012BBcc=1/2（B）t=LL9-3-3零级反应零级反应1.速率方程速率方程Aa产物ddAAAcrkt=-=的量纲：
浓度时间-1Ak2.动力学方程动力学方程,00ddAActAAcckt-=蝌,0AAAcckt-=Act:
直线特征特征11特征特征22特征特征330Ac=当完成反应所需的时间有限3.半衰期半衰期,01/22AActk=1/2,0Atc特征特征44,0AActk=特征特征559-3-3n级反应级反应1.速率方程速率方程ddnAAAAcrkct=-=
（1）只有一种反应物只有一种反应物：
Aa产物产物
（2）除除A组分外，其它大大过量（组分外，其它大大过量（30倍以上）倍以上）d（）dAAAABCABCAAAcrkccckccckctabgbgaa=-=假级数反应假级数反应/准级数反应准级数反应（）AABCkkccbg=假级数反应的速率常数假级数反应的速率常数准级数反应的速率常数准级数反应的速率常数表观速率常数表观速率常数（3）,0,0,0ABCcccabc=CABcccabc=则则：
ddAAABCAAAAAAcbckccckccctaabckcaabgabgabgabg+骣骣-=琪琪桫桫轾骣骣=犏琪琪桫桫犏臌ddnAAAckct-=即即：
其中：
n=+AAbckkaabg骣骣=琪琪桫桫2.动力学方程动力学方程,0lnAAAcktc=-
（1）1n=
（2）1n11,01111AnnAAktncc-轾-=犏-犏臌11nAtc-:
直线11,0111
（1）nnAAAtnkcc-轾=-犏-犏臌3.分数寿期分数寿期t定义：
反应物定义：
反应物AA消耗了某一分数消耗了某一分数所需时间所需时间为为tq0t=,0Ac时ttq=,0
（1）AAccq=-时一级反应11ln1Atkqq=-1aq=-反应物反应物AA剩余某一分数为剩余某一分数为：
11,0111
（1）
（1）nnAAtnkcqq-=-n级反应12q=时1/20.693Atk=11/210（21）
（1）nnAAtnkC-=-速率常数单位动力学关系反应程度半衰期分数寿期比例关系零级浓度时间-1,0AAAcckt能完全,01/22AActkt15/16:
t7/8:
t3/4:
t1/2=15:
14:
12:
8t4/4:
t3/4:
t2/4:
t1/4=4:
3:
2:
1一级时间-1,0lnAAAcktc不能完全1/2ln2Atkt15/16:
t7/8:
t3/4:
t1/2=4:
3:
2:
1二级浓度-1时间-1,011AAAktcc不能完全1/2,01AAtkct15/16:
t7/8:
t3/4:
t1/2=15:
7:
3:
1t4/5:
t3/4:
t2/3:
t1/2=4:
3:
2:
1简单级数反应动力学特征比较（缺微分方程）简单级数反应动力学特征比较（缺微分方程）9-4速率方程的确定速率方程的确定nArkc=ABCrkcccabg=Lct:
9-4-1积分法积分法（尝试法尝试法）：
从积分方程入手从积分方程入手
（1）计算法计算法,11,11,1,22,22,2,lnlnlnAAAAAAAmmAmmAmctctkctctkctctk:
MMMM:
/AAikkm=或或常用的基础数据：
常用的基础数据：
m组组若：
呈直线，则：
一级若：
呈直线，则：
一级反应反应lnct:
（2）作图法作图法（3）优缺点优缺点ct:
将各级数相应的数据动力学关系作图将各级数相应的数据动力学关系作图11/nct-:
若：
呈直线，则：
若：
呈直线，则：
n级反应级反应a.选准级数时，线性关系好且可直接得选准级数时，线性关系好且可直接得k值；值；b.选不准时，需反复尝试。
数据范围较小时，选不准时，需反复尝试。
数据范围较小时，不同级数间难以区分不同级数间难以区分9-4-2微分法微分法（从微分方程入手）（从微分方程入手）1.速率方程为：
ddnAAAAcrkct=-=dln（）lnlndAAAcknct-=+dln（）lndAAcct-:
直线直线斜率斜率=n（a）切线法切线法截距截距=lnAkAct求的方法ddAct-方法一ct:
数据（b）等等面面积积微微分分法法0x4005006007008009001000（）fxxDD所得曲线上对应的点即得d（）dfxx方法二方法二初始浓度初始浓度法法,0,0,0ddAnAAAcrkct=-=,0,0dln（）lnlndAAAcknct-=+取初始浓度时的斜率确定取初始浓度时的斜率确定rA,0A,0Ac,0Ac,0Ac,0Act,0,0dln（）lndAAcct-:
直线直线斜率斜率=n截距截距=lnAk2.速率方程为速率方程为：
ddAAAABCcrkccctabg=-=dln（）lnlnlnlndAAABCckccctabg-=+两次实验：
先求，固定,0Bc，0Cc，a0000lnlnlnlnlnAAABCrkcccabg=+，0000lnlnlnlnlnAAABCrkcccabg=+，两式相减两式相减：
0000ln（/）ln（/）AAAArrcca=，同理得，bg9-4-3半衰期法半衰期法（从半衰期表示或分数寿期表示入（从半衰期表示或分数寿期表示入手）手）ddnAAAAcrkct=-=1n=1n1/20.693/Atk=11/211,0,021
（1）nnnAAABtnkcc-=-时时两次实验：
两次实验：
011/21/2,0（）AnActtc-=1/21/2,0,0ln（/）1ln（/）AAttncc=+1/2,0lnln
（1）lnAtBnc=+-1/2,0lnlnAtc:
直线,斜率1-n多次实验：
多次实验：
11,0111
（1）
（1）nnAAtnkcqq-骣=-琪-桫,0,0ln（/）1ln（/）AAttnccqq=+分数寿期：
分数寿期：
（n1）9-4-4孤立法孤立法AAAABCdcrkcccdtabg=-=L实验方法实验方法,0,0,0,BCAcccLAAArkca=00AABCABCkkcckccbgbg=LL，其中：
求,0,0,0,ACBcccL同理：
求,0,0,0,ABCcccL求对小浓度物质：
111/211,0,0,0,02121
（1）
（1）AAABCAtkckcccaaabgaaa-=-L9-5温度对速率常数的影响温度对速率常数的影响9-5-1VantHoff规则规则（1884）10/24TTkk+:
9-5-2Arrhenius定理定理（1889）2dlndaEkTRT=lnlnaEkART=-/aERTkAe-=1
（1）lnkT:
直线，A,Ea由反应特性决定，与T无关；
（2）aERT时，近似认为Ea与T无关。
9-5-3总包反应速率对反应温度的依赖关系总包反应速率对反应温度的依赖关系1.Arrhenius型反应型反应（I、II）2.反反Arrhenius型反应型反应有爆炸极限的反应：
III酶催化反应：
IV煤的燃烧反应：
VNO的氧化反应：
VI/aERTkAe-=rT图9-5-4Arrhenius活化能活化能Ea一、定义及其物理意义一、定义及其物理意义2dlndlndd（1/）akkERTRTT-汉微分活化能ABCE1E2能量能量rmUDArrhenius活化能活化状态活化状态物理意义：
物理意义：
普通分子变为活化分子普通分子变为活化分子所需的最小能量所需的最小能量E1-正向反应活化能正向反应活化能E2-逆向反应活化能逆向反应活化能活化能等容方程等容方程：
2lnCrmdKUdTRTqqD=11CkKk-=11222lnlnrmCAUEdkdkEdTdTRTRTRTq-D-=-111222ArrheniuslnlndkEdkEdTRTdTRT-=Q正、反向公式：
12rmCAUEEEED=-=-k1正向反应速率常数正向反应速率常数k-1逆向反应速率常数逆向反应速率常数EC产物分子平均能量产物分子平均能量EA反应物分子平均能量反应物分子平均能量12ACEEEE+=+统计力学解释：
统计力学解释：
1mol活化分子的平均能量与活化分子的平均能量与1mol普通分子的普通分子的平均能量之差就是活化能。
平均能量之差就是活化能。
E1=活化物活化物B的能量的能量EAE2=活化物活化物B的能量的能量EC12ACEEEE+=+活化物活化物B的能量的能量二、活化能对反应速率的影响二、活化能对反应速率的影响140400kJmolaE-=:
140kJmolaE-一般反应一般反应快反应快反应慢反应慢反应反应反应11：
反应反应22：
1k1E2k2E121212/（）/（）/111/222ERTEERTEERTERTkAeAeekAeA-=12AA/aERTkAe-=设有两个不同的反应：
Ea每增加每增加4kJmol-1，k值降低值降低8012122ln（/）dkkEEdTRT-=12EE12EE12dln（/）0dkkT12dln（/）0dkkTTT12kk12kk12kk增加值增加值12kk降低值降低值活化能高的反应比活化能低的反应对温度变化敏感活化能高的反应比活化能低的反应对温度变化敏感若：
已知若：
已知A,n,Ea，欲使反应在，欲使反应在t时刻的转化率为时刻的转化率为x，求：
求：
T？
0/lnaAERTAAcktAetc-=1n=1n/11,01111aERTAnnAAktAetncc-=-解题方法：
解题方法：
温度对竞争反应速率影响的一般规则：
温度对竞争反应速率影响的一般规则：
高温有利于高温有利于Ea较大的反应，低温有利于较大的反应，低温有利于Ea较小的反较小的反应应三、三、Arrhenius活化能的求算活化能的求算1.由实验由实验数据数据kT:
（1）作图法作图法lnaEkCRT=-+
（2）积分法积分法2112（）11ln（）（）aEkTkTRTT=-1lnkT:
直线aEmR=-斜率斜率2dlndaEkTRT=2.基元反应活化能的估算（经验规则）基元反应活化能的估算（经验规则）
（1）A-AB-B2A-B+AABB（）30%aEee
（2）2AM2AM+AAaEe（3）22AMAM0aE（4）2AXAXA+桩放热方向：
AA5.5%（）aEe吸热方向：
|aaEEHD反应热：
HD=（反应物键能）-（生成物键能）例：
已知例：
已知Ea，n，cA,0，T1，t1，cA，求，求T2下下达到达到相同转化率的相同转化率的t2？
ddnAAiAcvkct-=|T1：
1010ddAActAAncAcvktc-=蝌,|2020ddAActAAncAcvktc-=蝌,|T2：
121200ddttAAvktvkt=蝌|2112ktkt=12212111lnln（）aEtktkRTT=-1122ktkt=得：
解解：
9-6典型的复合反应典型的复合反应对峙反应（对行反应）平行反应连串反应反应独立共存原理反应独立共存原理基元反应的基元反应的速率常数速率常数和服从的基本和服从的基本动力学规律动力学规律，不，不因其他基元反应的存在与否而有所改变因其他基元反应的存在与否而有所改变。
或：
或：
基元反应的基元反应的速率常数、指前因子、活化能速率常数、指前因子、活化能不因不因其它组员或基元反应的存在与否而有所改变。
其它组员或基元反应的存在与否而有所改变。
9-6-1对峙反应对峙反应（对行反应）（对行反应）例：
光气的合成与分解、异构化、分子内重排反应例：
光气的合成与分解、异构化、分子内重排反应一级一级AB1k1k-t0=A,0c0tt=AcBA,0Accc=-平衡：
A,ecB,eA,0A,eccc=-AAiiidcr
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