化学热力学.docx

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化学热力学

化学热力学：

1．高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。

以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算反应分解的温度。

该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？

温度升高对反应自发性的影响如何？

解：

4CuO===2Cu2O＋O2

△rHθm（298K）＝2△fHθm（298K，Cu2O）＋△fHθm（O2）-4△fHθm（298K，CuO）

＝2×（-169）＋0－4×（-157.3）＝291.2kJ·mol-1

△rSθm（298K）＝2Sθm（298K，Cu2O）＋Sθm（298K，O2）-4Sθm（298K，CuO）

＝2×93.3＋205.138－4×42.7＝220.94J·mol-1·K-1

分解时：

△rGθm≤0即△rHθm（298K）-T△rSθm（298K）≤0

∴T≥△rHθm（298K）/△rSθm（298K）＝1318K

在此反应中，△rHθm（298K）>0，△rSθm（298K）>0，故该反应的自发性是熵驱动的。

温度升高，此反应更易朝着正反应方向进行。

2.银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。

（1）设空气中H2S气和H2气“物质的量”都只达10-6mol，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气?

温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑?

（2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2Ag（s）+H2S（g）+1/2O2（g）==Ag2S（s）+H2O（l），该反应是否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生?

通过计算来回答。

温度对该反应自发性的影响如何?

附：

298K下Ag2S的标准生成焓和标准熵分别为-31.8kJ·mol-1和146J·mol-1·K-1

解：

（1）2Ag（s）+H2S（g）==Ag2S（s）+H2（g）

298K时，△rHmθ=△fHθm（Ag2S）-△fHθm（H2S）

=-31.8-（-20.63）kJ·mol-1

=-11.17kJ·mol-1

△rSmθ=130.684+146-205.79--2×42.55J·K-1·mol-1

=-14.206J·K-1·mol-1

△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ=-6.94kJ·mol-1

△rGm=△rGmθ+RTln[（p（H2）/pθ）/（p（H2S）/pθ）]=△rGmθ=-6.94kJ·mol-1

要使反应不发生，则△rGmθ≥0

T≥△rHmθ/△rSmθ=787K

即温度高于787K银器表面才不会因上述反应而变。

（2）2Ag（s）+H2S（g）+1/2O2（g）==Ag2S（s）+H2O（l）

同理，298K时，△rHmθ=-285.83-31.8-（-20.63）kJ·mol-1

=-297kJ·mol-1

△rSmθ=-177.55J·K-1·mol-1

△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ=-244.1kJ·mol-1

因为-244.1<<-6.94，所以该反应更易发生。

温度升高，反应的自发性降低。

当T≥△rHmθ/△rSmθ=1673K时，反应正向不能自发反应。

3．计算氯化铵固体在试管内及斜制的两头开口的玻璃管内分解所需的最低温度。

解：

NH4Cl（s）===NH3（g）＋HCl（g）

△rHmθ（298K）=［（-46.11）+（-92.307）-（-314.43）］kJ·mol-1

=176.01kJ·mol-1＞0

△rSmθ（298K）=［（192.45）+（186.908）-（94.6）］J·mol-1K-1

=285J·mol-1K-1＞0

若该分解反应使用两端开口的装置时，p（HCl）=p（NH3）=pθ，则J=1。

所以，△rGm＝△rGmθ＝0，而△rGmθ（T）≈△rHmθ（298K）-T△rSmθ（298K）

∴T≈△rHmθ（298K）/△rSmθ（（298K）

=176.01kJ·mol-1/285J·mol-1K-1

＝618K

若该反应使用试管时

p（NH3）＝p（HCl）＝0.5pθ，此时△rGm＝0

而△rGm＝△rGmθ＋RT’ln（0.5×0.5）

△rGmθ≈△rHmθ（298K）-T’△rSmθ（298K）

∴T’＝△rHmθ（298K）/[△rSmθ（298K）-Rln（0.5×0.5）]

＝176.01×103/（285-8.314ln0.25）

＝594K

4.试用热力学原理说明用一氧化碳还原三氧化二铝制铝是否可行?

Al2O3COAlCO2

已知:

ΔfGo/kJ·mol-1-1582-137.2-394.4

ΔfHo/kJ·mol-1-1676-110.5-393.5

So/J·mol-1·K-150.9197.628.3213.6

解:

Al2O3+3CO

2Al+3CO2

ΔrGo=（-394.4）×3–3×（-137.2）–（-1582）=810.4（kJ·mol-1）

因ΔrGo>0,故298K时不能用CO还原Al2O3.

ΔrHo=（-393.5）×3-（-110.5×3）-（-1676）=827（kJ·mol-1）

ΔrSo=（213.6×3+28.3×2）–（197.6×3+50.9）=53.7（J·mol-1·K-1）

ΔrGo=ΔrHo-TΔrS<0时,正向反应自发进行:

T>827/0.0537=15400（K）

反应自发进行的最低温度要大于15400K，理论上可行，但实践上温度很难达到15400K，所以用CO还原Al2O3是不可行的。

5.为使Ag2O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？

解：

Ag2O（s）=2Ag（s）+1/2O2（g）

△rGmӨ（298）=-△fGmӨ（Ag2O）=11.2kJ·mol-1

△rG=△rGӨ+RTlnJ＝0

∴lnJ＝-△rGӨ/（RT）=（-11.2）/（8.315×10-3×298）=-4.52

J＝0.01

J=[p（O2）/pӨ]1/2

p（O2）＝0.01kPa

化学平衡：

1.Na2SO4·10H2O的风化作用可用如下反应来表示：

Na2SO4·10H2O（s）Na2SO4（s）+10H2O（g）

问在298K（饱和水蒸气压为3.17kPa）和空气相对湿度为60%时，Na2SO4·10H2O是否会风化？

已知

项目

Na2SO4·10H2O

Na2SO4

H2O（g）

△fGmӨ/（kJ·mol-1）

－3644

－1267

－228.6

解法1：

△GӨ＝－1267＋10×（－228.6）－（－3644）＝91（kJ·mol-1）

KӨ=exp（-△rGmӨ/RT）=exp[（-91×103）/（8.315×298）]=1.1×10-16

设Na2SO4·10H2O产生的水蒸气压为p1，则

（p1/pӨ）10=KӨ=1.1×10-16p1=2.5（kPa）

298K时空气的实际水的蒸汽压p2=3.17×60%=1.9（kPa）

因p2

2.．将SO3固体置于一反应器内，加热使SO3气化并令其分解，测得温度为900K，总压为pӨ时，气体混合物的密度为ρ＝0.925g/dm3，求SO3的（平衡）解离度α。

解：

2SO3（g）

2SO2（g）+O2（g）

始n

平衡n-2x2xxn总=n+x

∵pV=nRT∴pM平=ρ平RT

M平=（0.925g·L-1×8.315KPa·L·K-1·moL-1×900K）/100KPa

=69.22g·moL-1

M平=

69.22（n+x）=80（n-2x）+64×2x+32x

得：

x/n=0.1557

α=2x/n=31.15%

3.实验指出，无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为：

T/ºC200600800

ρ/kg·L-16.8×10-32.65×10-31.51×10-3

A．求三氯化铝在200ºC和800ºC时的分子式。

B．求600ºC下的平衡物种。

C．求600ºC下各物种的平衡分压。

D．求600ºC的Kc和Kp。

解：

（1）根据pV=nRT=（m/M）RT

ρ=m/V推出M=RTρ/p

因此：

T1=200℃M1=RT1ρ1/p=8.314×473×6.8×10-3×103/100=267.41g/mol

T2=800℃M2=RT2ρ2/p=8.314×1073×1.51×10-3×103/100=134.7g/mol

所以，三氧化铝在200℃时以Al2Cl6形式存在，在800℃以AlCl3的形式存在。

（2）T=600℃时，M=RTρ/p=8.314×873×2.65×10-3×103÷100

=192.34g/mol

所以600℃时，平衡物种为AlCl3和Al2Cl6

（3）M混合=267.41×x（Al2Cl6）+134.7×x（AlCl3）

192.34267.41×（1-x（AlCl3））+134.7×x（AlCl3）

x（AlCl3）=0.566x（Al2Cl6）=0.434

p=p总xi

所以p（AlCl3）=56.6KPap（Al2Cl6）=43.4KPa

（4）2AlCl3

Al2Cl6

Kp=[p（Al2Cl6）]/[p（AlCl3）]2

=43.4/（56.6）2

=0.0135kPa-1

Kp=Kc（RT）∑v

0.0135kPa-1=Kc（8.314kPa·L·mol-1·K-1×873K）-1

Kc=97.99mol-1·L

酸碱平衡：

1.．在烧杯中盛有0.2mol·L-120mL乳酸（分子式HC3H5O3，常用符号HLac表示，酸常数为Ka=1.4×10-4），向该烧杯中逐步加入0.20mol·L-1NaOH溶液，试计算：

（1）未加NaOH溶液前溶液的pH。

（2）加入10.0mLNaOH后溶液的pH。

（3）加入20.0mLNaOH后溶液的pH。

（4）加入30.0mLNaOH后溶液的pH。

解：

（1）未加NaOH溶液，烧杯中只是0.2mol·L-1乳酸，它是一元弱酸。

因c/Ka（HLac）=0.2/（1.4×10-4）=1429>500，采用最简式

[H+]=

pH=2.28

（12）加入10mLNaOH溶液后，溶液中剩余的乳酸的浓度为c（HLac）=

=0.067mol·L-1

生成的乳酸钠浓度为

c（NaLac）=

=0.067mol·L-1

因此组成一个乳酸-乳酸钠缓冲溶液体系，因溶液中乳酸和乳酸钠浓度相等，因此

pH=pKa=3.85

（3）加入20mLNaOH溶液后溶液中的乳酸刚好完全被转化为乳酸钠，其浓度为

c（NaLac）=0.10mol·L-1

乳酸钠在水中发生完全电离，Lac-会发生碱式电离，相应的碱常数为

Kb（Lac-）=Kw/Ka（HLac）＝10-14/（1.4×10-4）=7.14×10-11

因c/Kb=0.10/（7.14×10-11）=1.4×109>>500

所以采用最简式[OH-]=

pOH=5.57，pH=8.43

（4）加入30mLNaOH溶液，溶液中的乳酸不但被反应完，NaOH还有剩余。

生成的乳酸钠浓度为c（NaLac）=0.08mol·L-1；

剩余的NaOH浓度为c（NaOH）=0.04mol·L-1

由于乳酸钠是一个非常弱的碱，当有相当量NaOH存在时，可忽略乳酸钠对溶液[OH-]浓度的贡献。

因此，溶液的

[OH-]＝c（NaOH）=0.04mol·L-1

pOH=1.40,pH=12.60

2.某未知浓度的一元弱酸用未知浓度的NaOH滴定，当用去3.26mLNaOH时，混合溶液的pH=4.00，当用去18.30mLNaOH时，混合溶液的pH=5.00，求该弱酸的电离常数。

解：

首先设该弱酸溶液的物质的量为amol，电离常数为Ka，NaOH溶液的浓度为bmolL-1。

根据题意，该弱酸中加入NaOH会形成一个缓冲溶液体系。

根据汉德森公式，有

1.0×10-4=Ka

（1）

1.0×10-5=Ka

（2）

（1）除以

（2）得10＝（3）

解得

（4）

（4）代入

（2），解得Ka=9.52×10-6

所以，该弱酸的电离常数为9.52×10-6。

3.某含杂质的一元碱样品0.5000g（已知该碱的分子量为59.1），用0.1000mol·L-1HCl滴定，需用75.00mL；在滴定过程中，加入49.00mL酸时，溶液的pH为10.65。

求该碱的电离常数和样品的纯度。

解：

用B-表示该碱中的阴离子

该一元碱样品中碱的量为nB=0.1000mol·L-1×75.00×10-3L=0.0075mol

相应的重量为wB=0.0075mol×59.1g/mol=0.4433g

样品的纯度为0.4433/0.5000=88.66%.

当该碱液中加入49.00mL酸时，生成HB的量为

n（HB）=0.1000mol·L-1×49.00×10-3L=0.0049mol

剩余的碱量为n（B-）=0.0075mol-0.0049mol=0.0026mol

因此这实际上形成一个HB-B-缓冲体系

根据汉德森公式有

因该缓冲溶液pH=10.65,则pOH=3.35,[OH-]=4.47×10-4mol·L-1

4.47×10-4＝

Kb=8.42×10-4

4．在1.0L0.10mol·L-1NaH2PO4溶液中加入500ml0.10mol·L-1NaOH溶液，求算此溶液的pH。

若向该溶液中加入0.10mol·L-1MgCl2溶液500ml，是否有Mg（OH）2沉淀生成？

（已知H3PO4的各级酸常数分别为7.11×10-3,6.8×10-8,4.5×10-11；Ksp（Mg（OH）2）＝5.61×10-12）

pH=7.17-lg（0.1×1-0.1×0.5）/（0.1×0.5）=7.17

c（OH-）=10-6.83

J=0.025×（10-6.83）2﹤Ksp

所以，不会析出沉淀。

沉淀平衡：

1.在下列溶液中不断地通入H2S，计算溶液中最后残留的Cu2+的浓度。

（1）0.10mol/LCuCl2溶液；

（2）0.10mol/LCuSO4溶液

（3）0.10mol/LCuSO4溶液与1.0mol/LHCl溶液。

已知

=8.5×10-45；

=1.1×10-7；

=1.0×10-14；

=1.02×10-2。

解题思路要求溶液中残留的Cu2+离子的浓度，根据溶度积公式Ksp=[Cu2+][S2-]，需要先求出溶液中的S2-平衡浓度，而S2-的平衡浓度可通过H2S的电离平衡关系式

来求取。

这就需先求溶液中的平衡H+浓度。

向CuCl2溶液中通入H2S，1molCuCl2可产生2molH+；而向Cu（SO4）2中通入H2S,产生的H+会部分转化为HSO4-,转化的部分可通过相应的电离平衡进行计算，剩余的才是平衡H+浓度。

解：

（1）CuS的

很小，通H2S时Cu2+沉淀完全

此时溶液中将产生0.20mol/LH+，由

可得

所以溶液中残留的Cu2+浓度为

（2）向0.10mol/LCuSO4溶液中通入饱和H2S，溶液中同样将产生0.20mol/LH+

由于溶液中还存在如下平衡，又会消耗掉一部分H+

平衡c/mol/L0.20-x0.10-xx

解得x=0.09mol/L

[H+]=0.20-0.09=0.11（mol/L）

由

可得

所以溶液中残留的Cu2+浓度为

（3）Cu2+沉淀完全时，溶液中H+浓度应该为

c（H+）=1.0+0.20=1.20（mol/L）

1.20-y0.10-yy

y=0.10

[H+]=1.20-0.10=1.10（mol/L）

所以

2.10mL0.10mol·L－1MgCl2和10mL0.010mol·L－1氨水混合，是否有Mg（OH）2沉淀生成？

解题思路有无沉淀出现的判断－溶度积原理，即比较离子积J和溶度积Ksp的大小。

J＝Ksp饱和溶液，无沉淀析出。

即平衡状态；

J

J>Ksp过饱和溶液，向生成沉淀的方向移动。

解：

体积加倍，浓度减半。

[Mg2＋]＝10×0.1/20＝0.05mol·L－1

[NH3·H2O]＝10×0.01/20＝0.005mol·L－1

溶液中所需的OH－来自于氨水，氨水为一弱碱。

所以先根据氨水浓度求出OH－的浓度。

对于氨水，c/Kb＝0.005/1.77×10－5＝281<500

NH3·H2O＝NH4＋＋OH－

起始c00

平衡c－xxx

所以

＝2.89×10－4mol·L－1

J＝[Mg2＋][OH－]2＝0.05×（2.89×10－4）2＝4.81×10－9>Ksp（Mg（OH）2）＝5.61×10－12

∴有Mg（OH）2沉淀生成。

3.1L多大浓度的NH4Cl溶液可使1gMg（OH）2沉淀溶解？

解：

设NH4Cl的浓度为xmol·L－1

Mg（OH）2＋2NH4＋＝Mg2＋＋2NH3·H2OK＝Ksp/Kb2

起始1/58x00

平衡x－2/581/582/58

x＝0.068mol·L－1

4．定量分析中用AgNO3溶液滴定Cl－溶液，加入K2CrO4为指示剂，达到滴定终点时，AgCl沉淀完全，最后1滴AgNO3溶液正好与溶液中的CrO42－反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定达到终点。

问滴定终点时溶液中的CrO42－离子的浓度多大合适？

设滴定终点时锥形瓶里溶液的体积为50mL，在滴定开始时应加入0.1mol·L－1的K2CrO4溶液多少毫升？

解题思路最后1滴AgNO3溶液正好与溶液中的CrO42－反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定达到终点，则[Ag＋]2[CrO42－]＝Ksp（Ag2CrO4）。

解：

Ksp（AgCl）＝1.77×10－10Ksp（Ag2CrO4）＝1.12×10－12

AgCl沉淀完全时，认为溶液中[Cl－]＝10－5mol·L－1

则：

此时溶液中[Ag＋]＝Ksp（AgCl）/[Cl－]＝1.77×10－10/10－5＝1.77×10－5mol·L－1

[Ag＋]2[CrO42－]＝Ksp（Ag2CrO4）（1.77×10－5）2×[CrO42－]＝1.12×10－12

[CrO42－]＝3.6×10－3mol·L－1

50mL×3.6×10－3mol·L－1＝0.1mol·L－1×V（K2CrO4）

V（K2CrO4）＝1.8mL

5.有0.20molBaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3（1.6mol.dm-3）溶液处理，若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？

（298K,Ksp（BaSO4）=1.0710-10,Ksp（BaCO3）=2.5810-9）

解：

BaSO4（s）+CO32-（aq）=BaCO3（s）+SO42-（aq）

平衡浓度：

1.6–xx

6.用Na2CO3和Na2S溶液处理AgI固体，能不能将AgI固体转化为Ag2CO3和Ag2S？

解题思路关键在于计算出沉淀转化反应的平衡常数。

解：

CO32－＋2AgI＝Ag2CO3＋2I－

若使1mmol的AgI完全转化，则需要1L浓度为3.76×1010mol·L－1的Na2CO3，所以是不可能实现的。

同理，要使AgI转化为Ag2S，则

S2－＋2AgI＝Ag2S＋2I－

若使1mmol的AgI完全转化，则需要1L浓度为3.03×10－26mol·L－1的Na2S，所以很容易转变。

电化学：

1.．将铜片插入盛有0.50mol·L-1CuSO4溶液的烧杯中，将银片插入盛有0.50mol·L-1AgNO3溶液的烧杯中，组成原电池。

已知：

φθ（Cu2＋/Cu）＝0.337Vφθ（Ag＋/Ag）＝0.799VKsp（CuS）＝1.27

10－36

Ka1（H2S）＝5.7×10－8Ka2（H2S）＝1.2×10—15

（1）写出原电池符号，电池反应式；

（2）求该原电池的电动势；

（3）若不断通H2S于CuSO4溶液，使之饱和，求此时原电池的电动势。

解题思路问题的难点在于通H2S于CuSO4溶液后，对电池状态的改变。

需要将氧化还原反应与沉淀溶解平衡联合，求出Cu2＋的浓度，然后应用能斯特方程计算。

解：

（1）－）∣Cu/Cu2＋（0.5mol·L－1）‖Ag＋（0.50mol·L－1）∣Ag（+

电池反应：

2Ag＋＋Cu＝2Ag＋Cu2＋

（2）φ－＝φ（Cu2＋/Cu）＝φθ（Cu2＋/Cu）＋（0.0592/2）lg[Cu2＋]

＝0.337＋0.0296lg0.50

＝0.329V

φ＋＝φ（Ag＋/Ag）＝φθ（Ag＋/Ag）＋0.0592lg[Ag＋]

＝0.799＋0.0592lg0.50

＝0.781V

E＝0.781－0.329＝0.452V

（3）设通H2S达饱和后，平衡时[Cu2＋]＝xmol·L－1

Cu2＋＋H2S＝CuS＋2H＋

起始浓度/mol·L－10.500.100

平衡浓度/mol·L－1x0.102×（0.50–x）

因为Ksp（CuS）＝1.27

10－36很小，所以达平衡时x数值很小，所以0.50－x≈0.50

解得x＝1.86×10－13

则此时φ－＝φ（Cu2＋/Cu）＝φθ（Cu2＋/Cu）＋（0.0592/2）lg[Cu2＋]

＝0.337＋0.0296lg（1.86×10－13）

＝－0.04V

E＝0.781－（－0.04）＝0.821V

2.已知酸性介质中下面两个元素的元素电势图：

请回答下列问题：

（1）计算；φθ（IO3－/I－）＝?

φθ（IO3－/HIO）＝?

（2）指出电势图中哪些物质能发生歧化反应，并写出反应方程式；

（3）在酸性介质中H2O2与HI