生活饮用水中半挥发性有机物SVOC标准检验方法修改稿Word文档下载推荐.docx

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乐果，0.39µ

五氯酚，0.54µ

林丹，0.15µ

百菌清，0.22µ

甲基对硫磷，0.13µ

七氯，0.14µ

马拉硫磷，0.18µ

毒死蜱，0.12µ

对硫磷，0.14µ

DDT，0.15µ

苯二甲酸二（2-乙基已基）酯，0.24µ

溴氰菊酯，0.42µ

g/L。

2原理

水样中有机物通过以聚合物为吸附剂的大体积固相萃取柱吸附提取，用少量甲醇、乙酸乙酯和二氯甲烷洗脱，洗脱液经脱水、净化提纯、浓缩定容后，用气相色谱－质谱联用仪分离测定。

根据待测物的保留时间和质谱图定性，再通过待测物的定量离子与内标定量离子的相对强度和标准曲线定量。

每个水样中含有已知浓度的内标化合物，通过内标校正程序测定。

3试剂和材料

3.1溶剂：

二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇为色谱纯。

3.2不含有机物高纯水：

水中干扰物的浓度低于方法中待测物的检出限。

可用自来水经活性炭吸附制备，也可用高纯水机制备。

3.3盐酸：

6mol/L。

3.4无水硫酸钠：

马福炉中400℃加热2小时。

3.5标准溶液

3.5.1标准贮备溶液

可购买具有标准物质证书的标准溶液，标准溶液包括15种相关的分析组分、内标和回收率指示物。

也可用纯标准物质制备（称重法），以预先确认过成分纯度的液体或固体，用甲醇、乙酸乙酯或丙酮为溶剂来配制标准贮备液，浓度为1mg/mL～5mg/mL。

准确称取25.0mg标准样品于5mL容量瓶中，加入约4.5mL甲醇、乙酸乙酯或丙酮溶解，定容到刻度，把标准贮备液转移到安瓿瓶中4℃保存。

3.5.2标准中间液

将标准贮备液用丙酮或乙酸乙酯稀释配制成所需的单一或混合化合物的标准中间溶液（建议浓度为10µ

g/mL）。

将标准中间溶液转移到安瓿瓶中4℃保存。

不能将所有的组分溶在同一中间液中保存。

3.5.3内标及回收率指示物

用丙酮分别配制浓度为500µ

g/mL的内标混合液（苊-D10、菲-D10、屈-D12）和回收率指示物（芘-D10），再将500µ

g/mL的回收率指示物用丙酮稀释成100µ

g/mL。

内标混合液（苊-D10、菲-D10、屈-D12）和回收率指示物放于安瓿瓶中4℃保存。

3.5.4GC/MS性能校准溶液

用二氯甲烷配制浓度为5µ

g/mL的十氟三苯基膦（DFTPP）性能校准溶液，放于安瓿瓶中4℃保存。

3.5.5标准曲线工作液

用乙酸乙酯将一定量的标准中间液配制成0、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0μg/mL六个浓度的标准曲线工作液，回收率指示物浓度与目标化合物浓度一致，每个标准曲线工作液中内标浓度均为2µ

g/mL。

将标准工作液转移至2mL棕色样品瓶中，密封，4℃以下避光保存，用于色谱分析。

4仪器

4.1固相萃取装置：

能同时萃取多个样品的手动或自动固相萃取装置。

4.2固相萃取柱：

PLS柱（高交联的聚甲基丙烯酸酯-苯乙烯）或相当性能的固相萃取柱，适合于非极性到极性化合物的萃取。

4.2干燥柱：

装有5～7g无水硫酸钠的小柱,不能释放干扰物和吸附待测物。

4.3小样品瓶：

2mL带聚四氟乙烯内衬螺旋盖棕色样品瓶，用于盛装标准溶液和提取液。

4.4样品瓶：

2.5L棕色样品瓶，带聚四氟乙烯内衬螺旋盖，用于盛装水样。

4.5微量注射器：

10μL、50μL、100μL和500μL。

4.6旋转蒸发仪，氮吹仪。

4.7气相色谱－质谱联用仪。

4.7.1气相色谱仪：

可分流或不分流进样，具程序升温功能。

4.7.2色谱柱：

DB-5MS（30m×

0.25mm×

0.25µ

m）弹性石英毛细管柱，或者同等极性的

毛细管色谱柱。

4.7.3质谱仪：

使用EI方式离子化，标准电子能量为70eV。

能在1秒钟或更短的扫描周

期内，从质量45amµ

扫描至450amµ

，加入5ng十氟三苯基调谐后，得到的质谱图必须符

合表1的要求。

4.7.4工作站和数据处理系统。

表1DFTPP关键离子和离子丰度指标

质量数

离子丰度指标

检验的目的

51

是基峰质量数的10%～80%

低质量数的灵敏度

68

小于69质量数的2%

低质量数的分辨率

70

127

低至中等质量数的灵敏度

197

小于198质量数的2%

中等质量数的分辨率

198

基峰或大于442质量数的50%

中等质量数的灵敏度和分辨率

199

是198质量数的5%～9%

中等质量数的分辨率和同位素比

275

是基峰质量数的10%～60%

中等至高质量数的灵敏度

365

大于基峰质量数的1%

基线的阈值

441

出现，但小于443质量数的丰度

高质量数的分辨率

442

基峰或大于198质量数的50%

高质量数的分辨率和灵敏度

443

是442质量数的15%～24%

高质量数的分辨率和同位素比

5仪器操作条件

5.1色谱条件

5.1.1气化室温度：

250℃

5.1.2柱温：

初始温度50℃保持4min，以每分钟10℃升温至280℃，保持8min。

5.1.3载气：

高纯氦气。

5.1.4柱流量：

1.0mL/min，不分流进样。

5.2质谱条件

5.2.1质谱扫描范围：

45amµ

～450amµ

。

5.2.2离子源温度：

230℃

5.2.3界面传输温度：

280℃

5.2.4扫描时间：

1sec/scan或更少，每个峰有8次扫描。

5.2.5定量特征离子表

表2SVOC选择离子

编号

化合物

选择离子

1

敌敌畏

109，185，79，220

2

2,4,6-三氯酚

196，198，97，132

3

六氯苯

284，286，142

4

乐果\内吸磷

87，93，125/88，170，60

5

五氯酚

266，264，268，167

6

林丹（γ-六六六）

181，219，109，111

7

ISTD+百菌清

188，189，94/266，264，268

8

甲基对硫磷

109，125，263

9

七氯

100,272,274,237

10

马拉硫磷

127，173，99，125

11

毒死蜱

197，97，199，125

12

对硫磷

291，97，109，137

13

RECOVERY

212，106，211，213

14

DDT

235，237，165，282

15

DEHP邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯

149，167，150

16

溴氰菊酯

181，253，77，93

5.3仪器校准

每次分析运行开始时，应对GC-MS系统进行性能测试。

向气相色谱质谱仪中加入1µ

L

5ng/µ

L的DFTPP溶液，用与分析样品相同的气相色谱及质谱条件获取背景校正质谱图，其关键质量数必须达到表1的要求。

若不能满足必须重新调节MS使其符合要求。

6操作步骤

6.1水样的采集和保存

6.1.1采集自来水时，打开水龙头放水2～5min，调节流速至500mL/min，水温稳定后采集2.5L水样于棕色样品瓶，封好样品瓶。

6.1.2水样送到实验室后，每升水样中加入约100mg抗坏血酸，混合摇匀，以去除余氯，然后用6mol/L的盐酸将水样的pH值调至小于2，在4℃保存；

水样应在采集后24小时之内过柱富集，萃取液装于密闭玻璃瓶中，避光储存在4℃以下，2天内完成分析。

吸附水样后的小柱，若不能及时洗脱，可在低温下短期保存，一般不超过10天，以减少吸附到吸附剂上的有机物损失。

6.1.3每批水样要带一个现场空白。

6.2水样的前处理

6.2.1活化与除杂：

固相萃取柱依次用5mL二氯甲烷、5mL乙酸乙酯以大约3mL/min的流速缓慢过柱，加压或抽真空尽量让溶剂流干（约半分钟）；

然后再依次用10mL甲醇、10mL纯水过柱活化，此过程不能让吸附剂暴露在空气中。

6.2.2上样吸附：

准确量取2L水样，加入4.0µ

L浓度为500µ

g/mL的内标和回收率指示物，立刻混匀，使其在水样中的浓度均为1.0µ

g/L，然后水样以约15mL/min的流速过固相萃取柱。

6.2.3脱水干燥：

用氮吹或真空抽吸固相萃取柱至干，以去除水分。

6.2.4洗脱：

依次用3mL乙酸乙酯、3mL二氯甲烷、1.5mL甲醇通过固相萃取柱洗脱，每种溶剂洗脱时浸泡吸附剂10至15分钟，所有洗脱液收集在同一收集瓶中。

若洗脱液有水分需过无水硫酸钠干燥柱除水。

6.2.5洗脱液浓缩与定容：

在室温下用氮气将洗脱液吹至尽干，再用乙酸乙酯定容至1mL。

6.3标准曲线的绘制

分别取以上配制的六种不同浓度的标准使用溶液1.0µ

L上机测定，以测得的峰面积比值对相应的浓度绘制标准曲线。

6.4样品测定

取1.0µ

L样品萃取液与标准曲线相同的条件下上机分析。

图215种SVOCs的混合标准溶液测定总离子流图

Dichlorovos（敌敌畏）14.41min，2,4,6-trichlorophenol（2，4，6-三氯酚）16.20min,

Hexachlorobezene（六氯苯）20.91min，Dimethoate（乐果）21.10min，Penchlorol五氯酚21.48min，Lindane林丹21.58min，Chlorothalonil百菌清21.95min，Methylparathion（甲基对硫磷）22.98min，

Heptachlor（七氯）23.23min，Malathion（马拉硫磷）23.62min，Durshan（毒死蜱）23.81min，Parathion（对硫磷）23.99min，Chlorphenan（滴滴涕）26.91min和27.65min，DEHP（邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯）29.23min，Deltamethrin（溴氰菊酯）39.06min。

7结果计算

7.1定性分析

用全扫描方式获得的总离子流质谱图对样品组分进行定性分析，在总离子流质谱图中，将相对强度最大的三个离子称为特征离子，定性分析的方法是将水样组分的保留时间与标准样品组分的保留时间进行比较，同时将样品组分的质谱与数据库内标准质谱进行比较，要符合下列条件：

计算标准曲线中各组分保留时间的标准偏差，样品组分的保留时间漂移应在该组分标准偏差的3倍范围以内。

样品组分特征离子的相对强度与标准组分特征离子强度的相对误差在30%以内。

7.2定量分析

用选择离子质谱图对组分进行定量分析，本方法用内标定量法。

待测组分浓度的计算方法如下：

=

（5-3）

式中:

——待测组分定量离子的峰面积或高度；

——内标定量离子的峰面积或高度；

——待测组分在水样中的浓度，µ

——加入仪器中的内标的浓度，µ

——待测组分的平均响应因子；

——水样体积，L。

7.3定量结果

以µ

g/L表示含量。

8精密度和准确度

四个实验室对敌敌畏浓度范围为0.10µ

g/L～1.00µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为3.1%，加标回收率为124%；

低浓度时精密度为7.0%，加标回收率为111%；

四个实验室对2，4，6-三氯酚浓度范围为0.20µ

g/L～2.00µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为2.6%，加标回收率为68.8%；

低浓度时其平均精密度为7.1%，加标回收率为63.6%；

四个实验室对六氯苯浓度范围为0.10µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为2.4%，加标回收率为62.8%；

低浓度时精密度为5.4%，加标回收率为63.6%；

四个实验室对乐果浓度范围为0.50µ

g/L～5.00µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为2.4%，加标回收率为119%；

低浓度时精密度为2.8%，加标回收率为102%；

四个实验室对五氯酚浓度范围为1.0µ

g/L～10.0µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为1.7%，加标回收率为143%；

低浓度时精密度为2.3%，加标回收率为141%；

四个实验室对林丹浓度范围为0.10µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为1.7%，加标回收率为98.5%；

低浓度时精密度为5.7%，加标回收率为88.8%；

四个实验室对百菌清浓度范围为0.10µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为3.3%，加标回收率为129%；

低浓度时精密度为3.4%，加标回收率为137%；

四个实验室对甲基对硫磷浓度范围为0.10µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为3.0%，加标回收率为129%；

低浓度时精密度为4.7%，加标回收率为133%；

四个实验室对七氯浓度范围为0.10µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为3.0%，加标回收率为62.4%；

低浓度时精密度为9.1%，加标回收率为64.9%；

四个实验室对马拉硫磷浓度范围为0.10µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为2.4%，加标回收率为117%；

低浓度时精密度为5.6%，加标回收率为117%；

四个实验室对毒死蜱浓度范围为0.10µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为3.1%，加标回收率为76.2%；

低浓度时精密度为12%，加标回收率为75.8%；

四个实验室对对硫磷浓度范围为0.10µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为2.8%，加标回收率为116%；

低浓度时精密度为4.1%，加标回收率为102%；

四个实验室对DDT浓度范围为0.10µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为2.5%，加标回收率为76.0%；

低浓度时精密度为5.1%，加标回收率为113%；

四个实验室对邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯浓度范围为0.10～1.00µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度时精密度为3.2%，加标回收率为143%；

低浓度时精密度为5.0%，加标回收率为137%；

四个实验室对溴氰菊酯浓度范围为0.50µ

g/L的水样进行重复测定，高浓度精密度为1.0%，加标回收率为92.8%；

低浓度时精密度为2.2%，加标回收率为91.8%。

9质量控制

9.1通过定期分析实验室试剂空白、实验室加标空白验证实验室的分析能力。

9.2本底污染可能来自固相萃取柱，因为固相萃取柱可能释放酞酸酯等化合物至乙酸乙酯和二氯甲烷中。

在分析样品之前或每次使用新的萃取柱时，都要做试剂空白，确保没有污染源。

本底污染也可能来自溶剂、试剂和玻璃器皿。

更换溶剂后，必须进行空白分析。

如果试剂空白在待测物的停留时间附近出现峰值，影响了待测物的分析，在分析之前，找出污染原因，进行消除。

9.3至少对10%的样品进行回收率数据检验，以便对分析数据进行评估，回收率应在70%至130%之内。

9.4每个样品中的内标和回收率指示物的定量离子峰面积在一段时间内应相对稳定，其漂移不能大于50%。

9.5每天分析样品前，进行实验室试剂空白分析以检测背景污染。

并进行标准曲线校核，确认标准曲线的适用性。

9.6每批样品分析的中间要做加标空白样品，确保分析的准确性。

10干扰及消除

10.1所有玻璃器皿先用重铬酸钾洗液清洗，然后用自来水、不含有机物高纯水依次冲洗，晾干，最后用有机溶剂清洗，用铝箔封口，放置在干净地方，避免污染。

非定量玻璃器皿可在马弗炉中400℃加热2h代替溶剂清洗，但定量用的玻璃器皿不能在超过120℃条件下加热。

10.2溶剂、试剂（包括不含有机物高纯水）、玻璃容器及处理样品所用其他器皿均可能含杂质而产生干扰，必须采用现场空白来验证实验中所用的材料是否存在干扰。

若存在，找出干扰源，消除干扰。

10.3在样品提取的过程中，某些干扰物质也会被提取出来形成干扰，干扰强度与水样的来源关系很大，总有机碳含量高的水样，其基线和干扰峰可能更高一些。

10.4分析过程中的最大干扰来自试剂和固相萃取装置，因此需要做现场空白和实验室试剂空白以确定是否存在干扰，也需要对不同公司品牌的萃取柱进行试验，确保污染物不会干扰待测物的定性和定量。

9.5当分析完高浓度样品紧接着分析低浓度样品时，会发生上次高浓度样品的残留物转入本次样品的污染现象，因此需要仔细清洗或更换注射器和不分流进样口，而且要分析溶剂空白以确保下一个样品的准确性。

10.6水样中的颗粒物质会堵塞萃取柱，降低萃取速率，使用适当的滤膜预先过滤水样可以缩短萃取时间。

10.7在实验过程中要使用玻璃器皿，避免使用塑料制品，塑料中普遍含有酞酸酯类污染物，对测定结果产生干扰。