气体液体和溶液的性质.docx

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气体液体和溶液的性质

第一章气体、液体和溶液的性质

Chapter1　TheBehaviorsofGas、LiquidandSolution

§1-1　气体的性质

ThePropertiesofGases

本节的重点是三个定律：

　1．道尔顿分压定律（Dalton’slawofpartialpressures）

2．阿码加分体积定律（Amagat’slawofpartialvolumes）

3．格拉罕姆气体扩散定律（Graham’slawofdiffusion）

一、理想气体（IdealGases）――讨论气体性质时非常有用的概念

1．什么样的气体称为理想气体？

气体分子间的作用力很微弱，一般可以忽略；

气体分子本身所占的体积远小于气体的体积。

即气体分子之间作用力可以忽略，分子本身的大小可以忽略的气体，称为理想气体。

2．理想气体是一个抽象的概念，它实际上不存在，但此概念反映了实际气体在一定条件下的最一般的性质。

3．实际气体在什么情况下看作理想气体呢？

只有在温度高和压力无限低时，实际气体才接近于理想气体。

因为在此条件下，分子间距离大大增加，平均来看作用力趋向于零，分子所占的体积也可以忽略。

二、理想气体定律（TheIdealGasLaw）

1．由来

（1）Boyle’slaw（1627-1691）Britishphysicistandchemist－Thepressure-volumerelationship

n、T不变，V∝1/porpV=constant

（2）Charles’slaw（1746-1823）Frenchscientist

1787年发现－Thetemperature-volumerelationship

n、p不变，V∝TorV/T=constant

（3）Avogadro’slaw（1778-1823）Italianphysicist

Avogadro’shypothesis:

Equalvolumesofgasesatthesametemperatureandpressurecontainequalnumbersofmolecular.

Avogadro’slawThevolumeofagasmaintainedatconstanttemperatureandpressureisdirectlyproportionaltothenumberofmolesofthegas.

T、p不变，V∝n

2．理想气体方程式（Theideal-gasequation）

由上三式得：

V∝nT/p，即pV∝nT，引入比例常数R，得：

pV=nRT

3．R：

Gasconstant

Units

l·atm·mol-1·K-1

J·mol-1·K-1

m3·Pa·mol-1·K-1

cal·mol-1·K-1

l·torr·mol-1·K-1

NumericalValue

0.08206

8.314

8.314

1.987

62.36

在标准状况下：

4．理想气体方程式应用（Applicationoftheideal-gasequation）

　　可求摩尔质量

（1）已知p，V，T，m求M

（2）已知p，T，ρ求M

5．实际气体（Realgas）与理想气体的偏差（Deviationsofidealbehavior）

（1）实例：

1mol几种气体pV/RT～p曲线

从两个图中，可以得知：

a．分子小的非极性分子偏差小，分子大的极性强的分子偏差大；

b．温度越高，压力越低，偏差越小。

（2）实际气体分子之间存在着相互作用。

实验证明，两个氩原子核之间距d＜4Å时，f排斥起主要作用；d=4～7Å时，f引力起主要作用，d＞7Å时，氩原子之间的作用忽略。

对于复杂分子的作用，缺少准确的数据，但类似的规律性为：

近程排斥；中程吸引；远程为零。

（3）当排斥力起主要作用时，PV>>nRT，因为在排斥力的作用下，即使增大一定的压力，由于排斥力的抵抗，气体的体积也不会变小，所以V实际偏大，产生正偏差，故PV>>nRT；当吸引力起主要作用时，PV＜nRT，这是由于分子之间存在的吸引力，使分子对外界的压力变小。

所以p实际偏小，产生负偏差。

故PV＜nRT。

6．对理想气体定律的修正—vanderWaalsequation（1837-1923）

Dutchscientist，荣获1910年Noblephysicalprize

（1）形式

（2）讨论：

上式与pidVid=nRT相比：

a．Vid=V实－nb，n为mol数，b为每mol分子本身占有的体积

∴V实－nb

就成了气体分子本身占有体积已被扣除了的空间，即为Vid

b．

为什么要在p实项上再加上一项

呢？

即为什么p实＜p理呢？

降压的因素来自两个方面。

（i）由于分子内存在相互作用，所以分子对器壁的碰撞次数减少，而碰撞次数与分子的密度（n/V）成正比；（ii）分子对器壁碰撞的能量减少，它也正比于n/V，所以压力降低正比于n2/V2，即p实+

=pid。

a、b称为vanderWaalsconstant，由实验确定。

7．从分子运动论推导理想气体定律

（1）基本假设（Basichypotheses）：

a．物质由分子或原子、离子所组成。

同一化学性质的物质，其粒子的大小、形状和作用是一样的；

b．分子作不规则运动；

c．气体分子对器壁的碰撞是弹性碰撞。

（2）推导（Deduction）：

设边长L的一个立方箱子；其中有N个气体分子。

每个分子的质量为m，速度为u。

假设有N/3气体分子沿x轴方向运动，其动量为mu。

分子撞在左面箱壁A后，以原来的速度向右飞（因为是弹性碰撞），其动量为-mu，因此每撞壁一次，分子的动量就改变了2mu。

一个分子平均起来看，它向左、向右运动跨越容器，与器壁A连续两次碰撞之间所走的距离为2L。

所以每个分子每秒钟的动量改变为

N/3个分子每秒钟的动量改变为

　（单位时间内的动量改变），　P（压强）=f/S=f/L2

，即

实际上ni个分子，其速度为ui，作修正：

pV=

（n1u12+n2u22+…+niui2+…），

定义：

，

称为速率平方的平均值（均值），

代入上式，得pV=

，

统计物理学又导出了气体分子的平均动能与温度的关系：

单原子分子的平均动能与温度的关系：

，k－Boltzmann’sconstant，

与pV=nRT作比较：

nR=Nk，则k=nR/N，而N/n=NA

k的物理意义是分子气体常数

三、道尔顿分压定律（Dalton’sLawofPartialPressures）1801年

1．Deduction：

假设有一理想气体的混合物，此混合物本身也是理想气体，在温度T下，占有体积为V，混合气体各组分为i（=1，2，3，…i，…）

由理想气体方程式得：

　，

　，……，

，……

，即

2．表达式：

3．文字叙述：

在温度和体积恒定时，其总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和。

4．另一种表达形式：

─molefraction

在温度和体积恒定时，理想气体混合物中，各组分气体的分压（pi）等于总压（p总）乘以该组分的摩尔分数（xi）。

　5．实验证明：

Ramsay（1852－1916）—Britishchemist,荣获1904Nobelchemicalprize

Fig.1.8Ramsay’sapparatusofverifyingthelaw

ofpartialpressures

如左图：

Pd制小管只允许氢气通过，而不许氩气通过。

在外管通入一定压强的氢气，平衡后，。

不断改变氢气的压强（、），则，，关系式不变，从而验证了Dalton分压定律。

　6．ApplicationofDalton’slawofpartialpressures

（1）求分压：

SampleExercise1：

Supposethathydrogeniscollectedoverwaterat25℃.HowmuchH2（expressedinmoles）hasbeencollectedwhenthevolumeofgasis223mlunderatmosphericpressureof74.2cmHg?

Solution：

，

=74.2cmHg

Thevaporpressureofwaterat25℃is23.8mmHg（=2.38cmHg）

Solvingtheidealgasequationforn,wefind

（mol）

（2）求转化率：

SampleExercise2：

已知某温度、1atm下，A4B2（g）在密闭容中进行如下分解

A4B2（g）

2A2（g）+B2（g）

达到平衡时，容器的压力为1.4atm，求A4B2的转化率为多少？

Solution：

　　　　　　　A4B2（g）

2A2（g）+B2（g）

100

1-α2αα

∴

∴α=0.2

四、阿玛加分体积定律（Amagat’sLawofPartialVolumes）

1．什么叫分体积：

混合气体中某组分i单独存在，并且和混合气体的温度，压强相同时，所具有的体积Vi，称为混合气体中第i组分的分体积，图示为：

2．分体积定律：

当温度，压力相同时，混合气体的总体积等于各组分分体积之和

3．Deduction：

五、格拉罕姆扩散定律（Graham’sLawofEffusionandDiffusion）

1．Differencebetweeneffusionanddiffusion.Themixtureofonegaswithanotheriscalleddiffusion.Effusionmeansgasmoleculesmovefromahigh-pressureregiontoalow-pressureregionthroughapinhole

2．Graham’slaw:

ThomasGrahamdiscoveredthattheeffusionrateofagasisinverselyproportionaltothesquarerootofitsmolarmass

恒压条件下，某一温度下气体的扩散速率与其密度（或摩尔质量）的平方根成反比

3．表达式：

4．验证

（1）实验证实：

自白烟圈与管口的距离，可测得两种气体的扩散速率。

（2）理论推导由分子运动论的推导可知：

∴　

，气体的密度为

　∴当p=constant，

∴　

　　又　∵　

∴　

思考：

扩散时间与密度（或摩尔质量）之间的关系如何？

5．ApplicationofGraham’slaw

（1）利用此定律可以测定未知气体的分子量（或原子量），Ramsay就是利用此法，测定了Rn的原子量。

SampleExercise：

Anunknowngascomposedofhomonuclear,diatomicmoleculeseffusesataratethatisonly0.355timesthatofO2atthesametemperature.Whatistheidentityoftheunknowngas?

Solution：

　　∴　

　　　　　M

=254g/mol∴原子摩尔质量=　254×

=127g/mol

∴WeconcludethattheunknowngasisI2（g）.

（2）可以分离同位素

自然界中235U占0.7%，238U占99.3%，235U可以由热中子诱发裂变，而238U不能由热中子诱发裂变。

从铀矿（pitchblende）（沥青铀矿，UO2）制备UF6（b.p.=56℃）：

3UO2+8HNO3

3UO2（NO3）2+2NO+4H2O

2UO2（NO3）2

2UO3+4NO2+O2　　UO3+H2

UO2+H2O

UO2+4HFUF4+2H2O　　　　UF4+F2UF6

　　这种微乎其微的差别，要求gaseousdiffusionplantmustbeverylarge.TheoriginalplantinOakRidgeTennesseehad4000diffusionstageandcoveredanareaof43acres（267亩，1英亩=6.07亩）

§1-2液体

Liquids

液体所表现出来的特性由其结构特点决定的。

它处于完全混乱的气体状态和基本上完全有序的固体状态之间，所以它既不能象气体运动论那样作基本假设，又不能象固体那样，通过一定的对称性作一些定量计算，因而液体的定量理论的发展到目前为止还不甚理想。

但液体本身也有一些特性，如：

粘度（viscosity）、表面张力（surfacetension）、凝固点（freezingpoint）、沸点（boilingpoint）、饱和蒸气压（saturatedvaporpressureofliquid），简称为蒸汽压（vaporpressureofliquid）。

本节我们主要讨论液体的饱和蒸气压和凝固点。

一、液体的蒸气压（VaporPressureofLiquid）

1．蒸发过程

（1）蒸发是液体气化的一种方式，也可以称为相变过程（phasechanges）。

蒸发过程伴随着能量的变化（energychanges）。

很显然，当液体不能从外界环境吸收能量的情况下，随着液体的蒸发，液体本身温度下降，蒸发速率也随之减慢。

（2）液体的蒸发热（heatofvaporization），也称为蒸发焓（enthalpyofvaporization）。

恒压、恒温下，维持液体蒸发所必须的

热量，称为液体的蒸发热。

2．液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）

（1）在液体表面，只有超过平均动能的分子，才能克服邻近分子的吸引，进入气相中－─蒸发。

（2）在密闭容器中，在不断蒸发的同时，部分蒸气又会重新回到液体－─凝聚。

　　（3）在一定温度下，在密闭容器中，经过一定时间，蒸发与凝聚达到平衡，这时液

面上的蒸气称为饱和蒸气。

　　（4）由饱和蒸气产生的压强称为饱和蒸气压，简

称蒸气压（vaporpressureofliquid）。

　　（5）对于同一种液体的蒸气压不决定于液体的体积，也不决定于蒸气体积，只与温度有关，所以蒸气压仅与液体本质和温度有关。

思考题：

蒸气是气体，它是否服从Boyle’slaw?

　3．蒸气压与蒸发热的关系（Therelationshipbetweenvaporpressureandenthalpyofvaporization）－TheClausius—Clapeyronequation（（克劳修斯─克拉贝龙方程式）

（1）以饱和蒸气压的自然对数lnp对绝对温度的倒数（1/T）作图，得到的图象是一条直线，乙醇的lnp与1/T的关系如左图，符合下面的直线方程：

R：

gasconstant　　　C：

直线的截距

ΔvapH：

enthalpyofvaporizationpermoleofsubstance

（2）Clausius-Clapeyronequation

假设在T1～T2温度区间内，ΔvapH不变，蒸气压分别为p1和p2，则

（1）　　　　　

（2）

（1）－

（2）式，得　

或者　　　

此式称为克劳修斯－克拉贝龙方程式。

　　（3）Application

a．已知T1、P1、T2、P2，求△vapH；

b．已知△vapH和一个温度下的p，求另一个温度下的p。

SampleExercise：

Themeltingpointofpotassiumis62.3℃.Moltenpotassiumhasavaporpressureof10.00torrat443℃andavaporpressureof400.0torrat708℃.Calculatetheheatofvaporizationofliquidpotassium.

Solution：

ByusingtheClausius-Clapeyronequation

∴　

　　　　　　△vapH=81.32（kJ·mol-1）

二、液体的沸点（BoilingPointofLiquids）

1．液体的沸点是指液体的饱和蒸气压与外界大气压相等时的温度。

2．特征：

在此温度下，气化在整个液体中进行，液体表现出沸腾。

3．沸腾与蒸发的区别：

蒸发是低于沸点温度下的气化，仅限于在液体表面上进行，所以在沸点以下的液体气化和达到沸点时液体气化是不同的。

4．Theboilingpointofaliquidatlatmpressureiscalleditsnormalboilingpoint

三、液体的凝固点（FreezingPointofLiquids）

1．液体的蒸气压与其固体的蒸气压相等时的温度称为液体的凝固点。

2．低于凝固点的液体称为过冷液体（supercoolingliquid）。

这种现象称为过冷现象（supercoolingphenomena）。

液体越纯，过冷现象越严重，高纯水可以冷到-40℃才开始结冰。

因为液体越纯，结晶中心越难形成。

过冷液体是不稳定的状态。

结晶一旦开始，体系有趋向平衡的趋势。

3．水的三相点（Triplepoint）：

气－液－固三相的平衡点。

即纯水在平衡水蒸气压下的凝固点，气、液、固都是纯净的H2O。

而冰点是指在标准压力下，被空气饱和的水的凝固点，即空气的饱和水溶液（含有少量N2、O2、Ar等）和冰（纯H2O）的平衡温度。

所以水的三相点是指一个纯净、简单的体系，是一个固定不变的状态；而水的冰点是指一个比较复杂的体系，随外界条件的不同略有差异。

Fig.1.13Phasediagramof（a）H2Oand（b）CO2.Theaxesarenotdrawntoscaleineithercase.In（a）,forwater,notethetriplepointA（0.0098℃,4.58torr）,thenormalmelting（orfreezing）pointB（0℃,1atm）,thenormalboilingpointC（100℃,1atm）,andthecriticalpointD（374.4℃,217.7atm）.In（b）,forcarbondioxide,notethetriplepointX（-56.4℃,5.11atm）,thenormalsublimationpointY（-78.5℃,1atm）,andthecriticalpointZ（31.1℃,73.0atm）.

4．水的临界温度Tc（Criticaltemperature）

　　　　气液平衡曲线不能无限延长。

实验证明其顶点D为374.2℃和2.21×107Pa。

温度高于374.2℃，水只能以气态的形式存在，再加多大外压，气体也不能液化。

在374.2℃以上，既然液态已不再存在，也没有气—液平衡。

所以D点是气－液平衡曲线的顶端，就是水的临界状态。

物质的临界点有何特征？

什么是超临界流体？

　　将一个刚性密封容器内部抽成真空，然后充入适量某液体物质（例如，31℃以下充入CO2）。

在该温度下，该物质会有部分挥发成气态，当达到饱和蒸气压时，气－液两相达到相平衡，液体表面成为两相的界面。

当加热该容器时，容器内温度升高，蒸气压加大，符合Clausius－Clapeyron公式。

当温度升到某一特定点时（对CO2，该点温度为31℃）,气－液两相的界面突然消失，两相变为一相，具有相同的密度，此时的气化热（相变潜热）为零，这一点称为该物质的临界点（criticalpoint）。

　　当T＞Tc，p＞pc时的流体称为超临界流体（supercriticalfluid）。

物质在超临界状态下有一些特殊的性质：

（1）在临界点附近，其密度与液态的密度数量级类似，而其流动性却更接近气态；

（2）超临界流体的密度随压力的变化改变极大；

（3）物质在超临界状态下可以溶解许多其在液态时不能溶解的物质，而且这种溶解度也随压力的变化会有极大的改变。

§1-3溶液

Solutions

一、一些基本概念（SomeBasicConcepts）

1．分散系（Dispersionsystem）

（1）一种或几种物质的质点分散在另一种物质的质点中所形成的体系，称为分散系。

分散系中又分为：

分散相（dispersionphase）：

被分散的物质称为分散相

分散介质（dispersionmedium）：

容纳分散相的物质称为分散介质

（2）分类（Classification）：

a．均匀分散系（homogeneousdispersionsystem）

b．不均匀分散系（heterogeneousdispersionsystem）

（3）分散相直径：

d<1nm溶液，d=1～100nm溶胶，d>100nm悬浊液、乳浊液。

2．溶液（Solutions）

（1）溶液是均匀的分散系。

它包括分散相─溶质（solute），分散介质─溶剂（solvent）。

（2）溶液的种类（kindsofsolution）

Table1.1ExamplesofSolutions

StateofSolution

StateofSolvent

StateofSolute

Example

Gas

Gas

Gas

Air

Liquid

Liquid

Gas

Oxygeninwater

Liquid

Liquid

Liquid

Alcoholinwater

Li