高考化学专题讲座6 有机推断与合成的突破方略.docx

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高考化学专题讲座6有机推断与合成的突破方略

（六）　有机推断与合成的突破方略

有机推断的突破口

1．根据特定的反应条件进行推断

（1）“

”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。

（2）“

”为不饱和键加氢反应的条件，包括

与H2的加成。

（3）“

”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。

（4）“

”或“

”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。

（5）“

”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。

（6）“

”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。

（7）“

”“

”为醇氧化的条件。

（8）“

”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。

（9）溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。

（10）“

”“

”是醛氧化的条件。

2．根据试剂或特征现象推断官能团的种类

（1）使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有

结构。

（2）使KMnO4（H＋）溶液褪色，则该物质中可能含有

或为苯的同系物等结构。

（3）遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

（4）遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

（5）遇I2变蓝，则该物质为淀粉。

（6）加入新制的Cu（OH）2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。

（7）加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。

（8）加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。

3．根据性质确定官能团的位置

（1）若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构CHOH。

（2）由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。

（3）由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。

由加氢后的碳骨架结构，可确定

的位置。

（4）由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH的相对位置。

4．根据数据确定官能团的数目

（5）某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。

（6）由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。

（7）当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。

5．依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别

醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：

上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：

（1）A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；

（2）A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；

（3）A分子中含—CH2OH结构；

（4）若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。

6．根据核磁共振氢谱推断有机物的结构

有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。

有机物的合成路线设计

类型1　有机合成中碳骨架的构建

1．链增长的反应

加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……

（1）醛、酮与HCN加成：

（4）卤代烃与活泼金属作用：

2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl

2．链减短的反应

（1）烷烃的裂化反应；

（2）酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；

（3）利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……

3．成环的方法

（1）二元醇脱水成环醚；

（2）二元醇与二元羧酸成环酯；

（3）羟基酸分子间成环酯；

（4）氨基酸分子间成环等。

类型2　常见官能团转化

1．官能团的引入

（1）引入卤素原子的方法

①烃与卤素单质（X2）发生取代反应。

②不饱和烃与卤素单质（X2）或卤化氢（HX）发生加成反应。

③醇与HX发生取代反应。

（2）引入羟基（—OH）的方法

①烯烃与水发生加成反应。

②卤代烃碱性条件下发生水解反应。

③醛或酮与H2发生加成反应。

④酯的水解。

⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。

（3）引入碳碳双键或碳碳三键的方法

①某些醇或卤代烃的消去反应引入

或

。

②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入

。

（4）引入—CHO的方法

某些醇的催化氧化（含有—CH2OH结构的醇）。

（5）引入—COOH的方法

①醛被O2或银氨溶液或新制Cu（OH）2悬浊液氧化。

②酯在酸性条件下水解。

③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。

（6）通过某些化学途径使一个官能团变成两个

如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH；

②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→

CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→

CH2===CHCH===CH2。

（7）通过某些手段改变官能团的位置

如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→CH2XCH2CH2CH2X。

2．官能团的消除

（1）通过加成反应消除不饱和键（双键、三键、苯环）。

（2）通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。

（3）通过加成或氧化反应消除醛基。

（4）通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。

3．官能团的保护

（1）酚羟基的保护：

因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

（2）碳碳双键的保护：

碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

（3）氨基（—NH2）的保护：

如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。

防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2（具有还原性）也被氧化。

[典例导航]

（2018·全国卷Ⅰ，T36）化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：

回答下列问题：

（1）A的化学名称为________。

（2）②的反应类型是________。

（3）反应④所需试剂、条件分别为________。

（4）G的分子式为________。

（5）W中含氧官能团的名称是________。

（6）写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式（核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1）________。

（7）苯乙酸苄酯（

）是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线__________________________________

___________________________________________________________

___________________________________________________________（无机试剂任选）。

[思路点拨]　

（2）

答案：

（1）氯乙酸

（2）取代反应

（3）乙醇/浓硫酸、加热

（4）C12H18O3

（5）羟基、醚键

（1）卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸

如CH3CH2Br

CH3CH2CN

CH3CH2COOH。

（2）烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮

如

CH3CH2CHO＋

。

（3）双烯合成

如1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，

，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法。

（4）羟醛缩合

有αH的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β羟基醛，称为羟醛缩合反应。

[对点训练]

1．（2019·石家庄模拟）呋喃（C4H4O）是生产抗流感药物磷酸奥司他韦（又名达菲）的原料之一，以玉米芯为原料制备呋喃及相关衍生物的一种工艺流程如下：

已知：

i.A可以发生银镜反应

ii.

（1）D的分子式为________。

（2）呋喃的结构简式为________；②的反应类型为___________________。

（3）A发生银镜反应的化学方程式为_____________________________

___________________________________________________________。

（4）反应①在有机合成中具有重要意义，则B的结构简式为_____________。

（5）C的同分异构体中，含有“

”结构的共有________（不含立体异构）种，其中能发生银镜反应，且核磁共振氢谱中有2组吸收峰的有机物的结构简式为____________。

（6）参照上述合成路线，设计以环己烯和丙烯为原料制备

的合成路线（无机试剂任选）____________________________________________________

___________________________________________________________。

解析：

本题可从后向前推导。

由D的结构简式和C→D的转化关系可推出C为

，由C的结构简式、A的分子式、已知信息i和A→C的转化关系可推出A的结构简式为

，进一步推出呋喃的结构简式为

，结合已知信息ii可推出B的结构简式为

。

（5）符合条件的同分异构体属于酸的有4种，属于酯的有9种，共13种；符合题给条件的有机物的结构简式为HCOOCCH3CH3CH3。

答案：

（1）C7H12O3　

（2）

　取代反应

（3）

＋2Ag（NH3）2OH

＋2Ag↓＋3NH3＋H2O　（4）

　（5）13　HCOOCCH3CH3CH3

（6）

2．（2019·广州模拟）化合物G是一种具有多种药理学活性的黄烷酮类药物。

实验室由芳香化合物A制备G的合成路线如下：

回答以下问题：

（1）A中官能团名称为______。

E的分子式为______。

（2）由A生成B和由F生成G的反应类型分别是______________________________________、________。

（3）由C生成D的化学方程式为____________________________________

___________________________________________________________。

（4）G的结构简式为_________________________________________。

（5）芳香化合物X是B的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1molX可与4molNaOH反应，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢原子，峰面积比为3∶2∶2∶1。

写出一种符合要求的X的结构简式___________________________________________________________。

（6）写出用环戊烯和正丁醛为原料制备化合物

的合成路线___________________________________________________________________

___________________________________________________________。

（其他试剂任选）

解析：

（1）根据合成路线，结合A的分子式，可推知A的结构简式为

，所含官能团为羟基。

根据E的结构简式可知E的分子式为C17H14O4。

（2）根据合成路线推知B为

，则由A生成B的反应类型为取代反应；G比F多2个氢原子，则由F生成G的反应类型为加成反应（或

还原反应）。

（3）C的结构简式为

，C和苯甲醛发生已知反应生成D。

（4）F比E少了2个碳原子、4个氢原子，显然F为

，G为F的加成产物，则G的结构简式为

。

（5）X（C8H8O4）可与

FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基；1molX可与4molNaOH反应，可确定含有1个酚酯基、2个酚羟基；结合核磁共振氢谱中峰面积比可知，该同分异构体可以为

、

。

（6）运用逆合成分析法，倒推中间产物，确定合成路线。

答案：

（1）羟基　C17H14O4

（2）取代反应　加成反应（或还原反应）

（3）

（4）

（5）

（6）