土壤CEC测定.ppt

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土壤阳离子交换性能的测定本章要点：

1、了解土壤阳离子交换性能的分析项目及其选择依据。

2、熟悉土壤阳离子交换性能测定时常用的交换方法及其优缺点。

3、掌握酸性、中性土壤阳离子交换量测定的方法原理（1mol/LNH4OAc法）。

4、掌握石灰性土壤阳离子交换量测定的方法原理（NaOAc法、1mol/LNH4Cl法、（NH4）2C2O4-NH4Cl法）。

土壤阳离子交换性能的测定第一节概述土壤阳离子交换性能在农业上是一种很重要的土壤特性，它是土壤胶体的一种物理化学吸收性能，使土壤具有供应和保蓄养分的能力和缓冲性能，污染物有一定的净化能力。

土壤交换性能与土壤类型（不同的粘土矿物）、土壤pH值、有机质含量、土壤质地等有密切关系，所以土壤交换性能是象征土壤特性的指标，如测定CEC的大小可以评价土壤的保水、保肥能力，并可作为改土施肥的参考。

第二节分析项目及其选择一、分析项目：

1、阳离子交换量（CEC:

CationExchangeCapacity）定义：

在一定pH条件下，土壤胶粒与溶液中的阳离子进行交换的最大量，简写CEC（cmolkg-1）。

影响CEC大小的因素：

（1）土壤中无机、有机胶粒的含量胶粒含量高者CEC值大；土壤腐殖质丰富时，CEC也高。

（2）不同类型的粘土矿物，CEC不同如：

2：

1型（蒙脱石）1：

1型（高岭土）CEC60-100cmol/kg10-15cmol/kg我国北方的粘质土壤所含的胶粒以蒙脱石和伊利石为主，CEC较高。

如：

华北褐土CEC:

12-20cmol/kg（东北旺:

10-16cmol/kg）南方的红壤以高岭石为主，腐殖质含量低，CEC为5-10cmol/kg。

（3）土壤pH：

一般情况下，pH高时土壤的可变负电荷增加，CEC增高。

（4）土壤质地：

在土壤pH值与腐殖质含量大致相同时，CEC的大小取决于土壤质地的状况。

如：

华北地区砂土5-8cmol/kg壤土8-15cmol/kg粘土15-30cmol/kg,2、交换性阳离子组成：

包括：

H+、Al3+及Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+.等交换性阳离子。

在石灰性土壤中以Ca2+、Mg2+为主；酸性土壤中H+、Al3+较多；盐碱土中Na+多。

3、交换性盐基总量:

指除交换性H+、Al3+以外的其它交换性阳离子的总量。

由盐基总量可以计算盐基饱和度。

交换性盐基总量（cmol/kg）盐基饱和度%=100阳离子交换量（cmol/kg）,4、交换性H+、Al3+：

酸性土壤中H+、Al3+较多，根据其含量可以计算盐基不饱和度。

交换性H+、Al3+（cmol/kg）盐基不饱和度%=100阳离子交换量（cmol/kg）5、交换性Na+：

在盐碱土上分析，由此计算土壤碱化度。

交换性Na+（cmol/kg）碱化度%=100（ESP）阳离子交换量（cmol/kg）,碱化度的大小可以说明土壤的碱化成程度。

如：

ESP55-1010-2020非碱土弱碱化土碱化土碱土我国在土壤普查中把碱土的碱化度定为40%。

二、分析项目的选择：

应根据分析目的、土壤类型及实际需要确定分析项目，选择适当的分析方法。

CEC各类土壤都要测定，其它项目的选择则可以按照不同的土壤类型而有所不同。

酸性土：

可测H+、Al3+或Ca2+、Mg2+，二者任测一项，即：

CEC-（H+Al3+）=Ca2+Mg2+K+、Na+极少，一般不测。

中性土：

测Ca2+、Mg2+或K+、Na+，一般只测Ca2+、Mg2+，计算K+Na+=CEC-（Ca2+Mg2+）H+、Al3+极少或无，一般不测。

石灰性土壤：

是盐基饱和土壤，Ca2+、Mg2+含量接近CEC，所以一般只测CEC。

盐碱土：

除CEC外，一般只测交换性Na+（K+极少），以求碱化度。

第三节土壤阳离子交换性能的测定土壤阳离子交换性能的测定，是用交换剂（也叫饱和剂）把土壤胶粒上吸附的离子交换下来，然后进行测定。

此交换反应是等物质量进行的，其交换是否完全则决定于所选择的交换剂及交换方法。

一、交换方法：

1、多次淋洗或离心交换法：

根据化学平衡移动规律，用交换剂多次淋洗（或离心）土壤，使交换完全。

此法交换程度完全，但费时。

2、一次平衡交换法（也可叫快速法）：

土样+交换剂，振荡后过滤，此法交换不完全，但简便、快速，可满足一般分析的要求。

二、交换剂的选择：

选择交换剂的依据:

要求考虑分析项目及土壤的性质。

选择交换剂的条件：

要求所选的测定方法容易，得到的结果准确，无干扰，土壤不易分散。

1、交换剂的种类：

一般有酸类、碱类、盐类酸类：

（0.05，0.1）mol/LHCl；0.5mol/LHAc碱类：

石灰乳（Ca（OH）2）；（0.025，0.05）mol/LBa（OH）2盐类：

NH4OAc（1mol/L，1mol/L80%乙醇溶液）；（NH4）2C2O4（0.05，0.025）mol/L；NaCl（0.5，1）mol/L；NaOAc（1mol/L，pH8.2）；MgCl2（0.5mol/L）；,CaCl2（0.1，0.5）mol/L；Ca（OAc）2（0.5mol/L）；BaCl2（0.25，0.5，0.05的68%乙醇液）；BaCl2（0.1mol/L）+三乙醇胺（pH8.2）；Ba（OAc）2（0.1，0.5mol/LpH8.2）等。

上述交换剂中，酸类交换剂用的较少，浓度较低，以免破坏土壤胶体。

盐类交换剂用的较多，浓度较高，以便交换完全。

2、交换剂的选择：

不同土壤、不同分析项目，选用的交换剂不同，测定方法也不同，所以交换剂的选择实际上是交换（或分析）方法的选择。

如：

（1）酸性和中性土壤：

一般用pH7.0的1mol/LNH4OAc作交换剂，此为经典方法。

其优点是：

a、NH4+在土壤中含量很少，不干扰测定；b、NH4+易除去，在淋洗多余的NH4+时，不易引起土壤分散；c、交换到土壤上的NH4+，测定方法多（蒸馏、比色等），简便。

注意：

含蛭石多的土壤能固定NH4+，使测值偏低，所以不能用NH4OAc法，可改用其它交换剂-如Na+、Ba2+的盐溶液。

*NH4OAc交换剂不适合于石灰性土壤，因为它对石灰质溶解性大（如对CaCO3、MgCO3）。

（2）石灰性土壤：

此类土壤含CaCO3、MgCO3多，测定时的最大困难是交换剂对石灰质（CaCO3、MgCO3）的溶解，因为Ca2+、Mg2+始终在交换液中参与交换平衡,阻碍了交换性Ca、Mg被交换完全，所以应当选择能抑制石灰质溶解的交换剂。

石灰性土壤在大气CO2分压下的平衡pH值接近8.2，此时许多交换剂对石灰质的溶解量很低，所以常选用pH8.2的缓冲溶液作石灰性土壤的交换剂。

如：

1mol/LNaOAc（pH8.2）：

能较好地抑制CaCO3的溶解，Na+不被粘土矿物晶格固定。

但对MgCO3溶解较多，使交换性Mg测值偏高，所以含MgCO3多的土壤应考虑使用。

BaCl2-三乙醇胺（TEA）（pH8.2）：

Ba2+在CaCO3颗粒表面形成BaCO3膜，从而抑制了CaCO3的继续溶解，降低了Ca2+的浓度，使交换完全。

NaOAc-NaCl法：

对石膏、石灰溶解少，适于干旱地区石灰性土壤，尤其是含石膏多的土壤。

（NH4）2C2O4-NH4Cl快速法：

属一次平衡交换法，生成的CaC2O4包在CaCO3颗粒表面，降低了平衡液中Ca2+的浓度，促进交换完全。

近年来，常把交换剂中加入乙醇，配成60-70%的乙醇溶液，使抑制CaCO3溶解的效果更好。

（3）盐碱土：

这类土壤都是盐基饱和土壤，多数含CaCO3和易溶盐，所以选择交换剂时应避免和减少CaCO3的溶解，并先除去易溶盐。

除易溶盐时不能用极性溶剂，以保证盐分以分子状态存在，免去参与离子交换，一般用乙醇（60-70%）溶液洗盐。

三、测定方法：

1、酸性和中性土壤：

pH7.0的NH4OAc法是最普遍使用的常规方法，其特点是：

可以连续测定CEC、交换性离子组成、交换性盐基总量。

饱和-洗涤-置换三步，在测定方法上叫三步法，或过剩盐洗去法，又叫洗涤置换法。

*第一步（饱和）的淋洗液可测交换性盐基总量。

*此法主要误差来源是洗涤时部分盐水解及胶粒的损失，使测值误差较大。

2、石灰性土壤：

石灰性土壤含游离CaCO3、MgCO3，是盐基饱和土壤（主要是Ca饱和），一般只测CEC。

有时从土壤分类和土壤肥力角度考虑，可以作阳离子组成的测定。

在石灰性土壤中测CEC时，由于CaCO3溶于许多交换剂中，所以在测定过程中应尽量减少其溶解。

本法交换剂的pH较高，能较好地抑制CaCO3溶解，Na+又不致被粘土矿物晶层所固定。

但要注意在洗去多余NaOAc时，交换性Na易水解进入溶液中而损失，所以要掌握好洗的次数。

多次洗导致交换性Na损失，呈“”误差；少洗，由于残留NaOAc存在而使结果偏高，呈“+”误差。

一般洗三次即可。

（2）1mol/LNH4Cl法（Turker法）：

即1mol/LNH4Cl70%乙醇溶液交换法本法在澳大利亚应用较多，适用于盐碱土和非盐碱土。

若用于盐碱土测定时，可用乙醇或乙二醇洗盐后再进行CEC测定。

III、最后用1.5mol/LKNO30.4mol/L（1/2Ca（NO3）2）洗土NH4+，使NH4+置换下来,收集淋洗液于容量瓶中。

土NH4+K+Ca2+土+NH4+Cl-（滤液中剩余NH4+的浓度）NH4+-定N法Cl-莫尔法，电极法计算：

CEC=NH4+Cl-（cmol/kg）,KCa,（3）0.05mol/L（NH4）2C2O4-0.025mol/LNH4Cl（快速法）：

属一次平衡交换法，适用于石灰性土壤。

（NH4）2C2O4与土壤交换后形成CaC2O4。

土Ca+（NH4）2C2O4=土+CaC2O4CaC2O4包在CaCO3表面，抑制了CaCO3的溶解，降低了Ca2+的浓度，有利于反应平衡向右进行，使土壤迅速被NH4+饱和，而把土壤阳离子（主要是Ca2+）交换下来。

NH4+NH4+,该方法是利用交换剂与土壤交换前后的浓度变化求CEC。

NH4Cl作用：

提高电解质的浓度，促进土粒凝结（防止土粒分散），便于过滤。

滤液中NH4+的测定方法：

可用蒸馏法、扩散法、甲醛法，其中以甲醛法较为简便、快速，不需要特殊的仪器，适于一般实验室。

甲醛法的原理：

4NH4+6HCHO=（CH2）6N4+4H+6H2O六亚甲基四胺生成的酸用标准碱液滴定。

由于（CH2）6N4是很弱的碱（Kb=1.410-9），溶液的pH为8.6，因此选择酚酞作指示剂。

测定条件：

（1）甲醛法适于测定强酸型的铵盐。

由上式反应可知：

若为弱酸型铵盐，则右式生成弱酸，用碱滴定时终点不明显。

所以当是弱酸铵盐时，应转化为强酸铵盐后再测定。

（2）（NH4）2C2O4与土壤交换后，CaCO3+（NH4）2C2O4（NH4）2CO3+CaC2O4（NH4）2CO3使浸提液pH上升，此时应防止NH3的损失。

所以加酸以维持原pH水平，防止pH升高。

又因（NH4）2CO3存在下加酸中和形成的HCO3-、CO32-缓冲体系，影响终点变化不明显。

所以还应加热除去CO2。

（3）甲醛放置过程中，由于空气的氧化作用，使少量甲醛氧化成甲酸。

所以用甲醛前必须加碱中和除去（用酚酞指示剂）。

另外，在反应中加过量碱，为使甲醛与NH4+反应完全。

甲醛与NH4+是缩合反应，反应速度较慢。

所以，加甲醛后应放置一定时间。

（4）本法适用于土壤有机质含量在5%以下的石灰性土壤。

因为溶液pH较高，当OM多时，滤液呈黄色，影响对终点的观察。

本法简单、快速，能满足一般分析的要求，但因CEC结果是由交换剂与土壤交换前后的浓度变化来计算的，是大数减大数，易产生误差。

注意：

在测定中同一溶液使用两种指示剂，应注意观察滴定中溶液颜色的变化。

3、盐碱土：

盐碱土是盐基饱和土壤，多数土壤既含石灰质又含易溶盐，所以测定CEC前应先洗去易溶盐，再选用能尽量避免石灰质和石膏溶解的交换剂。

除去易溶盐不能用极性溶剂（如水），以防止分散土壤胶粒及参与离子交换，一般用乙醇（60%左右），洗至滤液仅有痕量Ca2+、SO42-为止；然后按照石灰性土壤的测定方法进行。