土壤有机质测定.doc

土壤有机质测定.doc

《土壤有机质测定.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《土壤有机质测定.doc（6页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

土壤有机质测定

5.2.1重铬酸钾容量法——外加热法

5.2.1.1方法原理在外加热的条件下（油浴的温度为180，沸腾5分钟），用一定浓度的重铬酸钾——硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。

本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。

在氧化滴定过程中化学反应如下：

2K2Cr2O7＋8H2SO4+3C→2K2SO4+2Cr2（SO4）3+3CO2+8H2O

K2Cr2O7+6FeSO4→K2SO4+Cr2（SO4）3+3Fe2（SO4）3+7H20

在1mol·L-1H2SO4溶液中用Fe2+滴定Cr2O72-时，其滴定曲线的突跃范围为1.22～0.85V。

表5-4滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种

指示剂

E0

本身变色

氧化—还原

Fe2+滴定Cr2O72-时的变色氧化—还原

特点

二苯胺

0.76V

深蓝→无色

深蓝→绿

须加H3PO4；近终点须强烈摇动，较难掌握

二苯胺磺酸钠

0.85V

红色→无色

红紫→蓝紫→绿

须加H3PO4；终点稍难掌握

2-羧基代二苯胺

1.08V

紫红→无色

棕→紫→绿

不加H3PO4；终点易于掌握

邻啡罗啉

1.11V

淡蓝→红色

橙→灰绿→淡绿→砖红

不加H3PO4；终点易于掌握

从表5—4中，可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位（E0），邻啡罗啉（E0=1.11V），2-羧基代二苯胺（E0=1.08V），以上两种氧化还原指示剂的标准电位（E0），正落在滴定曲线突跃范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。

例如：

以邻啡罗啉亚铁溶液（邻二氮啡亚铁）为指示剂，三个邻啡罗啉（C2H8N2）分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：

[（C12H8N2）3Fe]3++e[（C12H8N2）3Fe]2+

淡蓝色红色

滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr3+的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。

但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。

从表5-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位（E0）分别为0.76V、0.85V。

指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。

因此使终点后移，为此，在实际测定过程中加入NaF或H3PO4络合Fe3+，其反应如下：

Fe3++2POFe（PO4）

Fe3++6F-[FeF6]3-

加入磷酸等不仅可消除Fe3+的颜色，而且能使Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低，从而使滴定曲线的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。

根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐应用2-羧基二苯胺。

价格便宜，性能稳定，值得推荐采用。

5.2.1.2主要仪器油浴消化装置（包括油浴锅和铁丝笼）、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。

5.2.1.3试剂

（1）0.008mol·L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液。

称取经130℃烘干的重铬酸钾（K2Cr2O7，GB642-77，分析纯）39.2245g溶于水中，定容于1000ml容量瓶中。

（2）H2SO4。

浓硫酸（H2SO4，GB625-77，分析纯）。

（3）0.2mol·L-1FeSO4溶液。

称取硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，GB664-77，分析纯）56.0g溶于水中，加浓硫酸5mL，稀释至1mL。

（4）指示剂

①邻啡罗啉指示剂：

称取邻啡罗啉（GB1293-77，分析纯）1.485g）与FeSO4·7H2O0.695g，溶于100mL水中。

②2-羧基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid，又名邻苯氨基苯甲酸，C13H11O2N））指示剂：

称取0.25g试剂于小研钵中研细，然后倒入100mL小烧杯中，加入0.18mol·L-1NaOH溶液12mL，并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100mL小烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到250mL，放置澄清或过滤，用其清液。

（5）Ag2SO4。

硫酸银（Ag2SO4，HG3-945-76，分析纯），研成粉末。

（6）SiO2。

二氧化硅（SiO2，Q/HG22-562-76，分析纯），粉末状。

5.2.1.4操作步骤称取通过0.149mm（100目）筛孔的风干土样0.1～1g（精确到0.0001g），放入一干燥的硬质试管中，用移液管准确加入0.8000mol·L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液5mL（如果土壤中含有氯化物需先加入Ag2SO40.1g），用注射器加入浓H2SO45mL充分摇匀，管口盖上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。

将8～10个试管放入自动控温的铝块管座中（试管内的液温控制在约170℃），[或将8～10个试管盛于铁丝笼中（每笼中均有1～2个空白试管），放入温度为185～190℃的石蜡油锅中，要求放入后油浴锅温度下降至170～180℃左右，以后必须控制电炉，使油浴锅内始终内维持在170～180℃]，待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸5min，取出试管（用油浴法，稍冷，擦净试管外部油液）。

冷却后，将试管内容物倾入250mL三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，这三角瓶内溶液总体积为60～70mL，保持混合液中（1/2H2SO4）浓度为2～3mol·L-1，然后加入2-羧基代二苯胺指示剂12～15滴，此时溶液呈棕红色。

用标准的0.2mol·L-1硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断摇动内容物，直至溶液的颜色由棕红色经紫色变为暗绿（灰蓝绿色），即为滴定终点。

如用邻啡罗啉指示剂，加指示剂2～3滴，溶液的变色过程中由橙黄→蓝绿→砖红色即为终点。

记取FeSO4滴定毫升数（V）。

每一批（即上述每铁丝笼或铝块中）样品测定的同时，进行2～3个空白试验，即取0.500g粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。

记取FeSO4滴定毫升数（V0），取其平均值。

5.2.1.5结果计算

土壤有机碳（g·kg-1）=

式中：

c——0.8000mol·L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液的浓度；

5——重铬酸钾标准溶液加入的体积（mL）；

V0——空白滴定用去FeSO4体积（mL）；

V——样品滴定用去FeSO4体积（mL）；

3.0——1/4碳原子的摩尔质量（g·mol-1）；

10-3——将mL换算为L；

1.1——氧化校正系数；

m——风干土样质量（g）；

k——将风干土样换算成烘干土的系数。

5.2.1.6注释：

注1．含有机质高于50g·kg-1者，称土样0.1g，含有机质高于20～30g·kg-1者，称土样0.3g，少于20g·kg-1者，称土样0.5g以上。

由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。

注2．土壤中氯化物的存在可使结果偏高。

因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量Ag2SO4，使氯根沉淀下来（生成AgCl）。

Ag2SO4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解的作用。

据研究，当使用Ag2SO4时，校正系数为1.04，不使用Ag2SO4时校正系数为1.1Ag2SO4的用量不能太多，约加0.1g，否则生成Ag2Cr2O7沉淀，影响滴定。

在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之，由于Cr2O7-1与Cl-1及C的反应是定量的：

Cr2O72-+6Cl-1+14H+→2Cr3++3Cl2+7H2O

2Cr2O72-+3C+16H+→4Cr3+3CO2+8H2O

由上二个反应式可知C/4Cl-1=12/4×35.5≈1/12

土壤含碳量（g·kg-1）=未经校正土壤含碳量（g·kg-1）－

此校正系数在Cl:

C比为5:

1以下时适用。

注3．对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的Fe2+、Mn2+及其它还原性物质，它们也消耗K2Cr2O7，可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。

一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风干10天左右即可使Fe2+全部氧化。

长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧——测定二氧化碳法（见5.2.2）。

注4．这里为了减少0.4mol·L-1（1/6K2Cr2O7）—H2SO4溶液的黏滞性带来的操作误差，准确加入0.800mol·L-1（1/6K2Cr2O7）水溶液5mL及浓H2SO45mL，以代替0.4mol·L-1（1/6K2Cr2O7）溶液10mL。

在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入K2Cr2O7—H2SO4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。

注5．最好不采用植物油，因为它可被重铬酸钾氧化，而可能带来误差。

而矿物油或石蜡对测定无影响。

油浴锅预热温度当气温很低时应高一些（约200℃）。

铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。

注6．用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块（有试管孔座的）加热自动控温的方法来代替油浴法。

注7．必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。

掌握沸腾的标准尽量一致，然后继续消煮5min，消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记时准确。

注8．消煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果经绿色为主，则说明重铬酸钾用量不足。

在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的1/3时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。

5.2.2电砂浴加-K2Cr2O7容量法

5.2.2.1方法原理同5.2.1.1

5.2.2.2主要仪器电砂浴;分析天平;滴定台;25ml酸式滴定管;150毫升三角瓶;小漏斗（曲颈3cm）；温度计200～300℃；500毫升塑料洗瓶。

5.2.2.3试剂同5.2.1.3

5.2.2.4操作步骤准确称取过0.25毫米筛的风干土0.05××～0.5×××克（称样量的多少取决于土壤中有机质的含量：

含有机质10～20g·kg-1土样，取样在0.4～0.5克之间；含量达到80g·kg-1左右则不应超过0.1克），把土样移入150毫升三角瓶中（如含氯化物多的土样，需加粉末状Ag2SO4约0.1毫克），准确缓慢地加入0.4mol·L-1（1/6K2Cr2O7）—H2SO4溶液10mL，加液时要避免将土粒冲溅到瓶的内壁上。

瓶口处再加上一个小漏斗，把三角瓶放在已预热好（170～108℃）的电砂浴上加热，在真正沸腾时开始计算时间。

保持平缓地沸腾5±0.5分钟。

沸腾过程中如发现三角瓶内壁有土粒粘附，应轻轻摇动瓶子使下沉。

消煮完毕后，将三角瓶从电砂浴上取下，冷却片刻，然后用蒸馏水冲洗小漏斗、三角瓶瓶口及内壁，洗涤液要流入原三角瓶，瓶内溶液的总体应控制在30～35毫升左右为宜。

加2～3滴邻菲罗啉（菲罗啉）指示剂,用0.1mol·L-1FeSO4标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7溶液的变色过程是由橙→蓝→棕红。

如果滴定所用FeSO4溶液的毫升数不到下述空白标定所耗FeSO4溶液的毫升数的1/3,则应碱少土壤称样量而重测。

每仳分析时,必须同时做2～3个空白标定:

取大约0.2克石英砂代替土壤,其它步骤与土样测定时相同,但滴定前的溶液总体积控制在20～30毫升左右为宜。

5.2.2.5结果计算

有机质（g.kg-1）=

式中：

V0—空白测定时所消耗FeSO4溶液的体积（ml）；

V—土样测定时所消耗FeSO4溶液的体积（ml）；

mol—FeSO4标准溶液的摩尔浓度；

0.003—1毫麾尔碳的克数；

1.724—土壤有机碳换算成土壤有机质的平均换算系数；

1.08—氧化校正系数（按回收率92.6%计算）；

W—烘干土重（风干样除样品中水分的重量）。

5.2.3重铬酸钾容量法——稀释热法

5.2.3.1方法原理基本原理、主要步骤与重铬酸钾容量法（外加热法）相同。

稀释热法（水合热法）是利用浓硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热来氧化有机质，以代替外加热法中的油浴加热，操作更加方便。

由于产生的热，温度较低，对有机质氧化程度较低，只有77%。

5.2.3.2试剂

（1）1mol·L-1（1/6K2Cr2O7）溶液。

准确称取K2Cr2O7（分析纯，105℃烘干）49.04g，溶于水中，稀释至1L。

（2）0.4mol·L-1（1/6K2Cr2O7）的基准溶液。

准确称取K2Cr2O7（分析纯）（在130℃烘3h）19.6132g于250mL烧杯中，以少量水溶解，将全部洗入1000mL容量瓶中，加入浓H2SO4约70mL，冷却后用水定容至刻度，充分摇匀备用[其中含硫酸浓度约为2.5mol·L-1（1/2H2SO4）]。

（3）0.5mol·L-1FeSO4溶液。

称取FeSO4·7H2O140g溶于水中，加入浓H2SO415mL，冷却稀释至1L或称取Fe（NH4）2（SO4）2·6H2O196.1g溶解于含有200mL浓H2SO4的800mL水中，稀释至1L。

此溶液的准确浓度以0.4mol·L-1（1/6K2Cr2O7）的基准溶液标定之。

即准确分别吸取3份0.4mol·L-1（1/6K2Cr2O7）的基准溶液各25mL于150mL三角瓶中，加入邻啡罗啉指示剂2～3滴（或加2羧基代二苯胺12～15滴），然后用0.5mol·L-1FeSO4溶液滴定至终点，并计算出的准FeSO4确浓度。

硫酸亚铁（FeSO4）溶液在空气中易被氧化，需新鲜配制或以标准的K2Cr2O7溶液每天标定之。

其他试剂同5.2.1.3中（4）、（5）、（6）。

5.2.3.3操作步骤准确称取0.5000g土壤样品（注1）于500mL的三角瓶中，然后准确加入1mol·L-1（1/6K2Cr2O7）溶液10mL于土壤样品中，转动瓶子使之混合均匀，然后加浓H2SO420mL，将三角瓶缓缓转动1min，促使混合以保证试剂与土壤充分作用，并在石棉板上放置约30min，加水稀释至250mL，加2-羧基代二苯胺12～15滴，然后用0.5mol·L-1FeSO4标准溶液滴定之，其终点为灰绿色。

或加3～4滴邻啡罗啉指示剂，用0.5mol·L-1FeSO4标准溶液滴定至近终点时溶液颜色由绿变成暗绿色，逐渐加入FeSO4直至生成砖红色为止。

用同样的方法做空白测定（即不加土样）。

如果K2Cr2O7被还原的量超过75%，则须用更少的土壤重做。

5.2.3.4结果计算

土壤有机碳（g·kg-1）=

土壤有机质（g·kg-1）=土壤有机碳（g·kg-1）×1.724

式中：

1.33——为氧化校正系数；

c——为0.5mol·L-1FeSO4标准溶液的浓度；

其他各代号和数字的意义同5.2.1.6。

注释：

注1.泥碳称0.05g，土壤有机质含量低于10g·kg-1者称2.0g。