无机化学考研辅导1.docx

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无机化学考研辅导1

第九讲  碱金属和碱土金属

一、通性

ⅠA→ⅡA    s区，价电子构型为ns1~2

1、单质轻、软，熔点低

2、半径大，电离能及电负性小，具有强还原性，是活泼的金属

3、化合物大多是离子型晶体，氧化物的水合物一般是强碱，碱和盐是强电解质，且强酸盐一般不水解。

二、锂的特殊性

1、Li的标准电极电势最负，但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾

 1Li的熔点高（180℃）反应过程产生的热不足以使之熔化，而钠和钾熔点低（98℃和65℃），从而钠和钾与水反应快。

2Li和H2O的产物LiOH溶解度较小，覆盖在Li的表面，阻碍水和Li的进一步反应。

2、Li在水中是最强的还原剂，但却不是金属性最强的元素。

Li的标准电极电势最负（-3.04V），可以认为是最强的还原剂，而元素的金属性和非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。

电离能小，电负性小则金属性强；反之，则非金属性强，在IA中，从上到下，电离能和电负性逐渐减小，因而决定最强的金属不是Li。

那么Li为何有最小的电势呢？

这和其有较大的水合能有关，从热化学循环可知，其电极过程的能量变化（忽略熵变）：

△H=S+I+△hH

三、s区元素在空气中燃烧的产物

1、IA   M（I）+O2 → Li2O, Na2O2, MO2（K,Rb,Cs）

IIA   M（II）+O2→MO（常压）或MO2（Ca,Sr,Ba）（高压）

2、M和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳离子具备一定的匹配条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经验规则：

（1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；

（2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合（3）半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。

因此，Li+和半径小的O2-生成Li2O，而半径大的K+、Rb+、Cs+则和O2-生成MO2型超氧化合物。

Na+比Li+大，比K+小，趋向于和半径大但价数高的O22-结合，生成Na2O2。

例1：

说明下列反应方向：

（1）KBr+LiF=KF+LiBr

（2）Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl

（3）2NaCl+CaF2=2NaF+CaCl2

（4）Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS

由以上经验规则可推得反应

（1）、（3）以逆反应进行，而

（2）、（4）以正反应方向进行。

四、s区元素金属的氢氧化物

1、溶解度：

碱金属氢氧化物易溶，而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多，且同族从上到下溶解度递增（和相应的氧化物溶解度变化趋势相同）。

这主要是由于OH-为较小的阴离子，它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。

其晶格能较大，晶格不易被破坏，在水中溶解度就小。

Be（OH）2、Mg（OH）2的溶解度较低主要是由于Be2+、Mg2+较小，有较强的极化能力，可极化OH-变形，使形成的氢氧化物带有较多的共价成分，因而在极性溶剂中溶解度就小。

2、碱性：

金属氢氧化物碱性强弱，可用金属离子的离子势中来判断，Ф=Z/r，如果Ф值大，说明金属与氧原子之间的引力大，该化合物易产生酸式电离：

M-O-H→MO-+H+

倘若Ф值小，则表明金属和氧原子之间引力小，该化合物就易做碱式电离：

M-O-M=M++OH-   一般用---值来测出金属氢氧化物的碱性，即：

----<0.22   金属氢氧化物呈碱性

0.22--<0.32  金属氢氧化物呈两性

----->0.32     金属氢氧化物呈酸性

习题1：

一般而言，钠盐和钾盐的溶解度较大，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么NaClO4的溶解度不大，而KClO4更难溶？

习题2：

说明下列事实：

（1）LiClO4易溶于水，而NaClO4溶解度较小，KClO4、RbClO4、CsClO4的溶解度更小？

（2）IA族卤化物中，LiF溶解度最小。

（3）TlI和KI属于类质同晶体KI易溶于水，而TlI难溶于水？

习题3：

溶液中pH值对于Mg和Ba作还原剂时还原能力有何影响？

习题4：

完成并配平下列反应方程式。

（1）2Na2O2+2H2O

（2）Na2O2+2H2O（冷）=

（3）2KO2+2H2O=

（4）2Na+H2=

（5）Na2O2+2Na=

五、对角线规则

在周期表中左上角元素性质和右下角元素相似的现象，称为对角线规则：

如Li-Mg、Be-Al、B-Si、C-P等，Li与Mg，B与Al相似的原因与离子的“极化力”相似有关。

1、Li与Mg相似性表现在：

1Li、Mg与氧反应只形成普通的氧化物

2Li、Mg可与N2，C形成离子型氮化物或碳化物

3Li、Mg的氢氧化物受热分解得氧化物

4碳酸盐受热分解为Li2O、MgO

 5Li+、Mg2+水合热较大

6Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水

7LiCl、MgCl2有共价性，可溶于有机溶剂

8Li、Mg可形成一系列有机化合物，如LiCH3、Mg（CH3）2等，RMgX（格氏试剂），有机合成中广泛应用

9Li、Mg水合氯化物受热水解：

LiCl·H2O=LiOH+HCl↑

MgCl2·6H2O=Mg（OH）Cl+HCl↑+5H2O

2、Be、Al的相似性表现在：

1标准电极电势相似：

φ

Be2+/Be=-1.85V，φ

Al3+/Al=-1.66V

2氧化物为两性

3BeCl2、AlCl3为共价化合物，易升华，可溶于有机溶剂，BeCl2（s）为无限链状结构，气态下BeCl2（g）是单体，AlCl3是双聚体：

聚合体中有三中心四电子键。

 4Be、Al对冷浓HNO3都有钝化作用

 5BeO、Al2O3都有高硬度，高熔点

7Be2+、Al3+盐加热易水解

8Be2C、Al4C易水解，产物都为CH4

Be与Al的差异性：

Be与CO32-产生配位，而Al3+在CO32-中水解

Be2++2CO32-=[Be（CO3）2]2-

2Al3++3CO32-+3H2O=2Al（OH）3↓+3CO2↑

 练   习   题

1.试举例说明锂与镁的相似性.

2.用化学反应方程式表示由食盐制备下列物质.

（1） 金属钠

（2） 氢氧化钠

（3） 过氧化钠

（4） 碳酸钠

3.简单回答下列问题

（1） CsF具有较高的离子性,但CsF熔点却较低?

（2） 碱土金属比相邻的碱金属的熔点高,硬度大?

（3） BeCl2为共价化合物,而MgCl2、CaCl2等为离子化合物

（4） Mg（OH）2溶于NH4Cl溶液而不溶于NaOH溶液?

4.简单回答下列各题

（1）LiF溶解度比AgF小,LiI溶解度却比AgI大?

（2）在水中的溶解度LiClO4>NaClO4>KClO4

（3）Be（OH）2为两性物质而Mg（OH）2却显碱性?

5.为什么Na2O2常被用作制氧剂?

6.Li的标准电极电势比钠低,为什么Li与水作用时没有金属剧烈?

7.碱金属与碱土金属和氧反应,各生成何种物质?

8.简述S区元素的微观结构与通性

9.Li.Be特殊性的本质原因是什么?

试述对角线规则及其成因,Li—Mg有何相似性?

10.什么是焰色反应?

说出它的应用?

11.给出下列物质的化学式：

萤石；生石膏；重晶石；天青石；方解石；光卤石；智利硝石；芒硝；纯碱；烧碱。

12．简答题：

一固体混合物可能含有MgCO3，Na2SO4，Ba（NO3）2，AgNO3和CuSO4。

混合物投入水中得到无色溶液和白色沉淀；将溶液进行焰色试验，火焰呈黄色；沉淀可溶于稀盐酸并放出气体。

试判断哪些物质肯定存在，哪些物质可能存在，哪些物质肯定不存在，分析原因。

 第十讲  铜 锌副族

一、ds区元素的通性

1、价电子构型：

分别为（n-1）d10ns1和（n-1）d10ns2 ，ⅠB和ⅡB通常称为ds区元素。

2、氧化态：

铜族有变价Cu（+1，+2），Ag（+1），Au（+1，+3）；Zn族：

Zn（+2），Cd（+2），Hg（+1，+2）

3、都是金属

4、金属活泼性从上到下减弱

5、IB有较好的导电导热延展性，熔沸点较高。

二、ds区元素和s区元素性质的对比

1、主要物理性质

IA单质金属的熔点、沸点、硬度均低，IB金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性、导电性；IIB族金属的熔、沸点均比IIA族低，汞在常温下为液体，IIA与IIB金属导电、导热性、延展性均较差（仅镉有延展性）

2、化学活泼性

s区元素为活泼金属，易被空气中的O2氧化，不仅能从稀酸中置换出H2，而且也能和水反应产生H2，同族元素的活泼性自上而下增大。

ds区元素一般为不活泼的金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减弱。

3、氢氧化物的酸碱性

ds区元素氢氧化物是弱碱，易脱水分解，而s区元素的氢氧化物绝大多数是强碱，并且非常稳定，Be（OH）2和Zn（OH）2都是两性的

4、化合物的键型及形成配合物的倾向

由于ds区元素具有18e-构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度还是范围是均比s区元素化合物所表现的共价性大。

Cu族元素由于次外层电子刚充满不稳定，易失去1～2个d电子，因此Cu族有+1、+2、+3氧化态，而IA一般只有+1，由于具有较多的d电子及外层空轨道，ds区元素有强烈的形成配合物的倾向，而s区元素除了和大环配体外一般较难形成配合物。

三、ds区元素单质的重要化学性质

1、IB与ⅡB金属活泼性比较

ⅡB族金属活泼性大于IB族金属

2、空气中稳定性

ds区金属在空气中室温下是稳定的。

但Cu和Zn在潮湿空气中能形成碱式碳酸盐，反应为：

2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2（OH）2CO3

3、对酸稳定性

除了可溶于王水外，金和所有的酸都不反应

Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO+2H2O

4、对碱稳定性

Zn是ds区中唯一能与碱反应的金属

Zn+2H2O+2NaOH=Na2[Au（OH）4]+H2

四、ds区元素的重要化合物

1、氧化物和氢氧化物

在ds区元素盐溶液中加入碱，可得相应的氢氧化物，但AgOH和Hg（OH）2不稳定，易立即分解为氧化物

2Ag++2OH-=Ag2O+H2O

Hg2++2OH-=HgO+H2O

CuOH易分解得红色Cu2O,氧化物中ZnO为两性,CuO以碱性为主,略显两性,其余均为碱性氧化物.淡蓝色的Cu（OH）2受热也发生分解反应：

Cu（OH）2=CuO+H2O.Cu（OH）2也为微弱的两性化合物.Zn（OH）2和Cd（OH）2均为白色沉淀,前者为两性化合物。

后者是碱性化合物。

二者均和Cu（OH）2一样可溶于NH4+存在的氨水中，反应式为：

Zn（OH）2+2NH3+2NH4+=[Zn（NH3）4]2++2H2O

Cd（OH）2+2NH3+2NH4+=[Cd（NH3）4]2++2H2O

Cu（OH）2+2NH3+2NH4+=[Cu（NH3）4]2++2H2O

2、卤化物

ⅡB族元素的卤化物较为重要，主要有ZnCl2、HgCl2（升汞）、HgI2和Hg2Cl2（甘汞）。

ZnCl2在水中溶解度较大且易水解

（1）ZnCl2+H2O=Zn（OH）Cl+HCl

在ZnCl2浓溶液中还可形成配合酸：

ZnCl2+H2O=H[ZnCl2（OH）]

这个酸有显著的酸性，可溶解金属氧化物。

如：

FeO+2H[ZnCl2（OH）]=Fe[ZnCl2（OH）]2+H2O

（2）HgCl2和氨水作用可生成白色的氯化氨基汞沉淀。

HgCl2+2NH3=Hg（NH2）Cl↓+NH4Cl

在Hg2+溶液中加入I-，起先生成HgI2沉淀,当I-过量时，Hg2++2I-=HgI2=[HgI4]2-

K2[HgI4]和KOH的混合溶液为奈斯特试剂，常用来鉴定NH4+的存在。

Hg2Cl2见光易分解：

Hg2Cl2=HgCl2+Hg

在白色的Hg2Cl2种加上氨水，则立即变黑色。

Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓+NH4Cl+Hg↓

IB族卤化物中，卤化银溶解度较小，且按F、Cl、Br、I的顺序卤化银溶解度逐渐降低，CuCl为不溶于水的白色沉淀。

五、Cu（I）和Cu（II）间及Hg（I）和Hg（II）之间的相互转化

Cu及Hg相应的电势图为：

对于Cu而言，由于φ

右>φ

左，所以Cu+会发生歧化反应,根据电池电动势可算出平衡常数为1.2×106，说明歧化反应进行的很彻底。

在水溶液中要想使Cu2+转化为Cu+，必须具备两个条件：

（1）有还原剂存在；

（2）Cu+必须以沉淀或配合物形式存在，以此降低溶液中Cu+浓度，如：

Cu+Cu2++4HCl=2H[CuCl2]+2H+

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

对于Hg22+而言，由于φ

右<φ

左，所以歧化反应不可能自发进行，却可以反歧化反应：

Hg+Hg2+=Hg22+

该反应的K=166，所以Hg22+在水溶液中可以稳定存在，只有当Hg2+浓度大大降低时，Hg22+才会发生歧化反应。

因此，在含有Hg22+的溶液中加入OH-、NH3、I-或S2-等离子时，因它们可有效地降低Hg2+浓度，可使Hg22+歧化。

反之如：

Hg22++2OH-=Hg↓+HgO↓+H2O

Hg2（NO3）2+2NH3=Hg↓+HgNH2NO3↓+NH4+

Hg22++4I-=Hg↓+[HgI4]2-

Hg22++S2-=Hg↓+HgS↓

例题1：

如何区别Hg22+和Hg2+？

例题2：

请选用适当的配位剂将下列各种沉淀物溶解，写出相应的方程式。

（1）Cu（OH）2；

（2）AgBr；（3）Zn（OH）2；（4）HgI2

例题3：

如何实现Hg22+和Hg2+离子间转化？

例题4：

为什么氯化亚汞的分子式要写成Hg2Cl2，而不写成HgCl?

例题5：

同属于ds区元素，为什么铜族元素不仅可失去s轨道上的价电子，还可以失去（n-1）d轨道上的d电子而显+2甚至+3氧化态，而IIB族元素无+3氧化态？

例题6：

锌是生物体中最重要的微量元素之一，ZnCO3和ZnO也可作药膏用于促进伤口的愈合。

为何在炼锌厂附近却存在较严重的污染？

又为什么在治理含汞废水时先加入一定量的硫化钠,然后还要加入FeSO4？

例题7：

有一固体混合物可能含有FeCl3、NaNO2、AgNO3、CuCl2、NaF、Ca（OH）2和NH4Cl等7中物质中的若干种，将该混合物中加水，可得白色沉淀和无色溶液，白色沉淀可溶于氨水中，无色溶液做气室试验可使酚酞变红，无色溶液酸化可使KMnO4溶液褪色，无色溶液受热后放出无味气体；根据上述实验现象请判断：

（1）哪些物质肯定存在？

（2）哪些物质肯定不存在？

（3）哪些物质可能存在?

例题8：

分离并鉴定下列物质，

（1）用三种不同方法区别锌盐和镁盐；

（2）用两种不同方法区别锌盐和镉盐；（3）分离①Cd2+和Cu2+；②Zn2+、Cd2+和Mg2+

六.电荷迁移光谱

d-d光谱是电子在金属离子的d轨道之间的跃迁，在此跃迁中处于基态和激发态的配合物电荷分布没有多大变化。

还存在另一种跃迁，其电子从主要定域在配体上的轨道跃迁到主要定域在金属上的轨道，或相反。

在这种跃迁中配合物处于基态和激发态时的电荷分布显著不同，因此称这类跃迁为电荷迁移跃迁，产生的光谱用CT表示。

荷移光谱按其产生途径可分为三个类型：

L→M跃迁，配体的电子跃迁到金属离子上

M→L跃迁，金属离子上的电子跃迁到配体上

M→M跃迁，不同氧化态金属之间的跃迁

此外还有配体内部L→L跃迁

讨论较多的是L→M跃迁。

1、L→M跃迁

这种跃迁相当于金属被还原，配体被氧化，但一般不能实现电子完全转移到金属离子上，也叫金属还原跃迁。

金属离子越易被还原，配体越易被氧化，则这种跃迁的能量就越小。

以MX6n-（x=Cl-、Br-、I-）为例，讨论L→M跃迁，下图是简化MX6n-的MO能级图：

AgCl-AgBr-AgI的颜色依次加深,用化合物中的电荷迁移跃迁来说明

发生电荷迁移跃迁时，吸收频率为v的可见光，而使化合物具有颜色，相同阳离子和结构相似变形性不同的阴离子所组成的化合物，阴离子变形性越大，它与阳离子组成的化合物越是容易发生电荷迁移跃迁，吸收光谱的谱带越是往长波方向移动，化合物的颜色越深。

在卤化银中，阴离子的变形性是Cl-

四种跃迁方式：

（L→M）

ν1=π→π*（t2g）

ν2=π→σ*（eg）

ν3=σ→π*（t2g）

ν4=σ→σ*（eg）

跃迁π→π*跃迁能量小，而σ→σ*最大，其他介于之间。

金属离子易被还原（即氧化性强），ν1跃迁能会减少，如下是几种金属氧化性相对强弱：

Zn4+

它们六氯配合物CT光谱带ν1组符合上述规律。

ZrCl62- ν1=42000cm-1

TiCl62- ν1=31850cm-1

VCl62- ν1=21400cm-1

不仅八面体的配合物有CT光谱,四面体配合物也有,如MO4n-（M=V、Cr、Mn）配合物的颜色随中心离子氧化能力的增强而加深。

2、M→L跃迁

这类跃迁相似于金属的氧化，配体的还原。

若金属离子易被氧化，配体易被还原，跃迁便有可能产生。

配体必须要有接受由金属离子转移来的电子的轨道（低能量的反键π轨道）；Mnn+的eg或t2g轨道要有电子；如果原来没有电子，必须把电子激发到这些轨道上。

适合于实现这类跃迁的金属离子有：

Fe3+、Ti3+、V2+和Cu+，它们与CN-、CNS-,吡啶，2，2-联吡啶等配体都能形成颜色较深的配合物（这些配体均有π*轨道）。

另外，Co和Ni的某些配合物也能产生M→L跃迁，如：

[CO（CN）6]3-的M→L跃迁，ν1=49500cm-1，[Ni（CN）4]2-的ν1=32000cm-1。

3、M→M跃迁

发生在含有两种不同氧化态的同种金属离子的无机化合物中，这类化合物常显较深的颜色，如普鲁士蓝KFe（Ⅲ）[Fe（Ⅱ）（CN）6]和钼蓝（含有Mo（Ⅵ）和Mo（Ⅴ））；还有Cs2Au（Ⅰ）[Au（Ⅲ）Cl6]，在此化合物中，电子跃迁发生于[Au（Ⅲ）Cl4]-和[Au（Ⅰ）Cl2]-之间。

4、L→L跃迁（略）

例题9：

铜族元素的M+和锌族元素的M2+均为18e-离子，无成单电子也无d-d跃迁。

但为何镉和汞的某些化合物常常有较深的颜色？

又为何卤化银按Cl→Br→I的顺序颜色加深？