无机化学考研辅导3.docx

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无机化学考研辅导3

4、H3PO4、H4P2O7、HPO3

加入AgNO3→正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。

六、As、Sb、Bi硫化物

1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但由于S2-半径大，而且As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）又是18+2e-型，M（Ⅲ）与S2-之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As2S3（黄）、Sb2S3（黑）、Bi2S3（黑）、As2S5（淡黄）、Sb2S5（橙黄）。

2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解情况也有很大区别。

与氧化物相似，As2S3基本为酸性；Sb2S3是两性，Bi2S3为碱性。

所以As2S3甚至不溶解于浓HCl，Sb2S3溶于浓HCl，又溶于碱；Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱。

Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2O

Sb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑

Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑

其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷（锑）酸盐中O被S取代的产物。

3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。

3Na2S+As2S3=2Na3AsS3

3Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3

对于Bi2S3呈碱性，不溶于Na2S中。

由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强，更易溶于碱的硫化物中：

3Na2S+As2S5=2Na3AsS4

3（NH4）2S+Sb2S5=2（NH4）3SbS4

4、As2S3、Sb2S3与M2O3相似，具有还原性，易被多硫化物氧化，

As2S3+Na2S2→Na3AsS4

Sb2S3+（NH4）2S2→（NH4）3SbS4

Bi2S3中Bi（Ⅲ）还原性极弱，不与多硫化物作用。

5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体。

2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl

2（NH4）3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl

 习题1：

（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明原因。

（2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明原因。

习题2：

说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。

习题3：

N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2反应，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从结构观点加以说明。

习题4：

与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。

练  习  题

1.完成并配平下列方程式.

（1）N2H4 + HNO2→

（2）NH4Cl+HNO2→

 （3）P4+HNO3→

 （4）POCl3+H2O→

 （5）Zn3P2 + HCl（稀）→

 （6）AsH3+ AgNO3→

 （7）N2H4+AgNO3→

 （8）Bi（OH）3+Cl2+NaOH→

2.写出下列化合物受热分解的反应方程式.

（1）NaNO3→                  

（2）NH4NO3→

 （3）Cu（NO3）2·2H2O→

 （4）AgNO2→

 （5）NH4Cl→

 （6）（NH4）2Cr2O7→

 （7）NaN3→

3.回答下列问题.

（1） 虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼?

（2） 为什么Bi（Ⅴ）的氧化能力比同族的其他元素都高?

（3） 为什么氮可以生成双原子分子N2,而同族的其他元素却不能?

（4） P4O10中P—O的键长有两中,分别为139pm和162pm?

4.如何除去：

（1）      氮中所含的微量的氧；

（2）      N2O中混有的少量的NO；

（3）      NO中含有微量的NO2；

（4）      溶液中微量的NH4+离子；

5．用反应方程式表示下列制备过程;

（1） 由NH3制备NH4NO3;

（2） 由NaNO3制备HNO2的溶液;

（3） 由Ca3（PO4）2制备白磷;

（4） 由BiCl3制备NaBiO3;

6.解释下列实验现象;

（1）NaNO2会加速铜与硝酸的反应速度;

（2）磷和热的KOH溶液反应生成的PH3气体遇到空气冒白烟;

（3）向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4↓;

7.鉴别下列各组物质:

（1） NH4NO3和（NH4）2SO4

（2） NaNO2和NaNO3

（3） Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3

（4） AsCl3、SbCl3、BiCl3

8.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?

9.为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物?

10.列举三类实验室中制取氮气的反应，并写出相应的反应方程式.

11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？

12．为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？

NF3不易水解而NCl3却易水解？

13．比较PH3和NH3的性质。

14．磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？

15．画出（NPCl2）3的结构式，用价键理论讨论N、P在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？

什么叫“磷氮烯高分子”？

16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式。

17为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备As2S5？

18NH4+离子性质与哪种金属离子相似？

NH4+的离子的鉴别方法有那些？

19．简述磷酸的工业制法和实验室制法。

工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？

 第八讲  碳族和硼族元素

8-1碳族元素

一、通性:

ⅣA：

C、Si、Ge、Sn、Pb 5种元素

1、价电子层构型ns2np2

2、氧化数+4→-4

3、配位数C最高为4，Si等可为6，Pb多为2

4、氧化还原性：

+4→+2，与前族同。

5、C-C单键键能345.6kJ·mol－1>Si-Si单键键能222kJ·mol－1,硅链不长，少于碳化合物数，而Si-O键能452kJ·mol－1>C-O键能357.7kJ·mol－1，高的多，Si-O键化合物占比例大。

二、CO和CO2的结构:

1、CO与N2、CN-、NO+都是等电子体，具有相似的结构，由MO知，CO的分子轨道表达为CO（14e）：

1σ2,2σ2,3σ2,4σ2,1π4,5σ2,2π0。

可见CO分子中有三重键，一个σ键，两个π键，其中一个π键电子为氧原子所提供：

CO的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于CO分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供给的，这又使O原子略带正电荷，两种因素抵消，CO的偶极矩几乎等于零,C原子略带负电荷,这个C原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,

2、CO2与N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体，具有线型构型，长期以来被认为有O=C=O结构,但实验测出C-O键长为116pm介于C=O双键（124pm）及CO叁键（112.8pm）之间，因此，根据VB法，可认为CO2具有以下构型，

2个σ键和2个π34大π键。

三、碳酸盐及酸式盐性质

1、水溶性：

正盐除K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+外，其它皆难溶于水。

一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较大。

但Na2CO3溶解度大于NaHCO3，是由于HCO3-双聚或多聚的结果。

2、水解性：

可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。

如0.1mol·L－1Na2CO3溶液pH值为11.7，酸式盐如NaHCO3存在两个平衡，即水解与电离平衡：

HCO3-+H2O=H2CO3+OH-

HCO3-+H2O=H3O++CO32-

溶液中[H+]=（K1K2）1/2，pH约为8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过Ksp、溶解度计算。

 1于0.2mol·L－1某M与等体积0.2mol·L－1Na2CO3混合：

生成MCO3沉淀有：

Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+等

生成M2（OH）2CO3沉淀有：

Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等

生成M（OH）n沉淀的有：

Fe3+、Cr3+、Al3+

 2用NaHCO3作沉淀剂,在0.1mol·L－1NaHCO3中：

生成MCO3沉淀有：

Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Ag+

生成M2（OH）2CO3沉淀有：

Cu2+、Zn2+、Be2+、Co2+等

生成M（OH）3沉淀有：

Fe3+、Cr3+、Al3+

3、热稳定性

MCO3（s）=MO（s）+CO2（g）↑     △rHm

>0，△S

>0

温度升高，有利于反应，而分解温度差别较大，碱金属MCO3熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H2CO3最差，从阳离子有效离子势Ф*=Z*/r的不同，对CO32-的反极化作用不同来解释。

四、锗、锡、铅氢氧化物

酸性最强：

Ge（OH）4，碱性最强Pb（OH）2

1、常见Sn（OH）2、Pb（OH）2既溶于酸又溶于碱:

Sn（OH）2+2HCl=SnCl2+2H2O

Sn（OH）2+2NaOH=Na2[Sn（OH）4]

Pb（OH）2+2HCl

PbCl2+2H2O

Pb（OH）2+NaOH=Na[Pb（OH）3]

2. α-Sn酸制备与性质：

SnCl4+4NH3·H2O=Sn（OH）4↓+4NH4Cl

Sn（OH）4+2NaOH=Na2Sn（OH）6

Sn（OH）4+4HCl=SnCl4+4H2O

β-Sn酸由Sn+浓HNO3制备，不溶于酸或碱。

α-Sn酸放置久了也会变成β-Sn酸。

五、Ge、Sn、Pb盐氧化还原性

1、PbO2的氧化性

PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O

2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O

2Mn（NO3）2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb（NO3）2+2H2O

2、PbO2结构

非整比，O：

Pb=1.88，O原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。

Pb与O2加热673～773K，得Pb3O4俗名“铅丹”或“红丹”。

组成2PbO·PbO2,检验方法：

Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb（NO3）2+2H2O

Pb3O4中有2/3的Pb（II）和1/3的Pb（IV）。

例题1：

设计一实验，证明Pb3O4中的Pb有不同的氧化态。

六、Ge、Sn、Pb硫化物（与As、Sb、Bi类似）

硫化物有两种类型,即MS2和MS.其中PbS2不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸性,能溶于碱性试剂中:

MS2+Na2S=Na2[MS3];（M=Ge,Sn）

低氧化态的硫化物显碱性,不溶于碱性试剂Na2S中.但GeS,SnS可溶于氧化性试剂如多硫化铵（NH4）2Sx中生成硫代SnS32-锗酸盐和硫代锡酸盐:

GeS+S22-=GeS32-,                 SnS+S22-=SnS32-

在GeS32-,或SnS32-的盐溶液中加酸,则析出沉淀:

GeS32-+2H+=GeS2↓+H2S↑;      SnS32-+2H+=SnS2↓+H2S↑

8-2硼族元素

一、通性

1、价电子层结构为ns2np1，缺电子原子，有很强接受电子能力，一般为+3氧化态，但随着原子序数的增加，ns2电子对趋向于稳定，因此Ga、In、Tl都有+1氧化态，而且Tl以+1为特征（6s2惰性电子对效应）；Tl+的化合物显示强的离子键性质。

例题2：

请说明为什么能够制备TlF3却不能制得TlI3，但能制得TiI？

例题3：

为何钾盐、铵盐和铊（I）盐能形成类质同晶和混晶？

但又为什么钾盐和铵盐的溶解度相近，铊盐却相差很远？

铊（Ⅰ）和银（Ⅰ）的某些化合物有何相似之处？

2、B原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性，与Si性质接近（对角线规则）

3、B、Al具有特殊亲氧能力。

  EB-O=561kJ·mol－1;EC-O=358kJ·mol－1;ESi-O=452kJ·mol－1

二、硼烷的结构与性质

1.乙硼烷:

最简式B2H6，结构为

 其中两个B原子之间有两个三中心两电子的B-H-B氢桥键，另外四个B-H键则为2C-2e键，3C-2e的氢桥键较弱，因而B2H6可发生反应。

2.    癸硼烷:

 William,N,Lipscomb,提出硼烷化合物中硼的五种成键情况,如癸硼烷-14（B10H14）的结构:

（1）、正常B-H键,2C-2e，σ，，sp3+1s

（2）、氢桥键，，3C-2e，σ，，2sp3+1s

（3）、正常B-B键，2C-2e，σ，，sp3+sp3

（4）、封闭式，3C-2e，σ，，3sp3

（5）、开放式，3C-2e，σ，，2sp3+p

B10H14总轨道数（价轨道）54个，其中，B原子4×10=40个，H原子1×14=14个

总价电子数：

44个，其中B原子3×10=30个,H原子1×14=14个。

2C-2e,B-H键10个,共用电子:

20e

2C-2e,B-B键2个，共用电子：

4e

3C-2e,键4个，用去电子8e

3C-2e,键2个，用去电子4e

3C-2e,键4个，用去电子8e

所以成键轨道有22个，反键轨道22个，非键轨道10个，Lipscomb工作的成功,他在1976年获得诺贝尔奖。

硼烷主要化学性质有易燃性，水解性，还原性和加合性。

（1）、由于B-O键能很大，硼烷在空气中极易燃烧。

B2H6+3O2=B2O3+3H2O      △rHm

=-2020kJ·mol－1

（2）、易水解：

B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2   △rHm

=-493.7kJ·mol－1

（3）、还原性：

与卤素作用因卤素不同产物不同。

B2H6（g）+6Cl2（g）=3BCl3（l）+6HCl（g）

B2H6+I2=B2H5I+HI

（4）、加合性：

硼烷缺电子，作为Lewis酸与一些有孤对电子的化合物（Lewis碱）发生加合作用：

B2H6+2CO=2[H3B←CO]

B2H6+2NH3=[BH2（NH3）2]++[BH4]-

B2H6+2R3N=2H3BNR3

在乙醚中,B2H6与LiH或NaH反应生成硼氢化物

2LiH（NaH）+B2H6=2LiBH4（NaBH4）

LiBH4和NaBH4这一类硼氢化物在有机化学中被称为"万能还原剂",是典型的盐,固态时很稳定.

三、氮化硼:

 （BN）n

1、制备：

硼砂与氯化铵一起加热可制得氮化硼（俗称白石墨）

Na2B4O7+2NH4Cl=2NaCl+B2O3（g）+4H2O+2BN

2、结构：

BN与C2是等电子体,具有类似石墨的结构,同一层B和N都采用sp2杂化，且存在pπ-pπ π键,同层中B-N键长145pm，层间以范德华力结合，相距330pm，（BN）n是绝缘体。

高温高压下，石墨型（BN）n会转化成金刚石型：

金刚石型（BN）n硬度比金刚石还强，更耐高温，因此，在某些场合下可以代替金刚石。

（BN）n还用于制火箭喷嘴，燃料室的内衬及高真空高频电炉的绝缘材料.

例题4：

说明下列反应的产物并写出化学方程式：

（1）BF3和过量NaF在酸性水溶液中反应；

（2）BCl3和过量NaCl在酸性水溶液中反应；（3）BBr3和过量NH（CH3）2在烃类溶剂中反应。

例题5：

为何B的最简单氢化物不是BH3而是B2H6，但其卤化物却能以BX3形式存在？

又为何气态的卤化铝却以Al2X6形式存在？

例题6：

写出由各自的矿物制备B、Si和Ge的反应式，并说明哪个反应比较经济？

例题7:

卤素的电负性为F>Cl>Br>I,但为什么卤化硼接受电子对能力的次序为BF3BBr3>BI3?

例题8:

 氢键和氢桥有何差别?

练  习   题

1． 完成并配平下列方程式。

（1）      SiO2+C+Cl2→

（2）      Si+HF+HNO3→

（3）      Sn+Cl2→

（4）      SnCl2+FeCl3→

（5）      SnS+Na2S2→

（6）      PbO2+HCl→

（7）      PbS+HNO3→

（8）      BF3+Na2CO3→

（9）      Al+NaOH→

（10）  TlCl3+H2S→

2.回答下列问题.

（1） 烯烃能稳定存在,而硅烯烃如H2Si=SiH2却不可以存在?

（2） 如何用实验的方法验证Pb3O4中的铅有两种价态?

（3） BF3水解产物与BCl3水解产物有何不同,为什么?

（4） Al比Fe活泼,为什么Al的抗腐蚀性比铁强?

3.给出下列过程的实验现象和反应方程式.

（1） 固体碳酸钠和氧化铝一起熔烧,再将融块打碎投入水中.

（2） 铝酸钠溶液和氯化铵混合.

（3） 向AlCl3溶液中加入Na2S.

（4） 将SnCl2投入水中.

（5） 将Pb2O3与过量的盐酸反应.

4.完成下列制备:

（1） CO2实验室和工业制法;

（2） 由Na2SiO3制备变色硅胶干燥剂.

（3） 由Pb（NO3）2制备PbO2;

（4） 从明矾制备氢氧化铝,硫酸钾和铝酸钾

（5） 由硼砂制备硼酸

5.回答下列问题

（1）硼酸为Lewis酸,而偏硅酸为质子酸.

（2）BCl3的沸点比AlCl3低

（3）InCl2为什么是反磁性的.

（4）为什么SnCl2为固态而SnCl4为液态

6.画出B3N3H6和B10H14的结构式,并指出它们含有什么类型的键?

7.白色固体A投入水中产生白色沉淀B,B可溶于盐酸及溶液C.若A溶以稀硝酸中再加入AgNO3溶液析出的白色沉淀D,D溶于NH3·H2O得溶液E,酸化E又析出D.

将H2S气体通入溶液C中,产生棕色沉淀F, F溶于（NH4）2S2得溶液G.酸化溶液G，得黄色沉淀H。

少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I，继续加入C，沉淀逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。

试确定A～J各是什么物质？

写出有关反应方程式。

8．硼族元素中，Ga、In、Tl为何易形成+1价氧化态的化合物？

9．为什么说H3BO3是一元弱酸，Al、Ga、In、Tl的酸碱性如何？

10．铊（Ⅰ）的化合物和银（Ⅰ）的某些化合物有相似之处，说明原因？

11．试讨论B2H6和B5H9的成键情况，并总结在硼烷中的成键方式。

12．简要叙述碳族元素（碳除外）各高纯单质被提取的方法和过程。

13．试述硅酸盐结构中硅氧四面体联结的形式与硅氧比的关系。

14．比较CO2和CS2的结构和性质，完成下列反应

（1）      CS2+NaOH→

（2）      CS2+K2S→

（3）      Na2CS3+HCl→

（4）      CS2+O2→

15.在制备SnO时，为什么要在惰性气氛中进行,并且温度不宜超过500℃？

16用反应方程式表明PbO2具有两性和强氧化性的.

17解释下列实验条件和现象.

（1） 在用气瓶法检验CO32-时,气瓶的滴管内为什么用的是Ba（OH）2溶液而不用澄清的石灰水?

（2） 用CrO42-检验Pb2+,为什么只能在弱酸性或者弱碱的条件下进行?

（3） 某人做实验时,发现SnS被（NH4）2S溶液溶解,你认为可能的原因是什么?

如何证明你的判断是正确的?

18.矾土中常含有氧化铁杂质,现将矾土和氢氧化钠共熔（此时生成NaAlO2）,用水溶解熔块,将溶液过滤，在滤液中通入二氧化碳,再次沉淀后,过滤后将沉淀灼烧,便得到较纯的氧化铝,氧化铝电解得到铝,试写出各步的反应方程式,并指出杂质铁是在那一步除去的?

19.为什么说铝是典型的两性元素?

为什么铝制品不能置换出水中的氢，而能置换碱中的氢?

为什么纯铝管道不与冷的浓H2SO4.HNO3反应,但与稀酸反应?