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1导电塑料的研究进展

1导电塑料的研究进展

导电塑料的研究进展

摘　要:

概述了导电塑料的导电原理,阐明了导电塑料的种类和影响导电的因素,分析了不同导电塑料的制备方法、工艺研究等,最后综述了导电塑料的应用领域以及发展趋势,并进行了展望。

关键词:

导电塑料;导电原理;制备方法;应用

　　导电塑料广泛应用于半导体、防静电材料、导电性材料等领域,可分为结构型和填充型。

结构型导电塑料是高聚物本身或经掺杂之后具有导电性的材料,而填充型导电塑料是本身不具有导电性,但通过加入导电性填充物获得导电性的材料,它是由电绝缘性能较好的合成树脂、塑料和具有优良导电性能的填料及其它添加剂通过混炼造粒,并采用注射、压塑或挤出成型等方法制得。

目前90%以上导电塑料属于复合型。

本文综述的是复合型导电塑料。

导电填料一般选用纤维状与片状导电材料,包括金属纤维、金属片材、导电碳纤维、导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、金属合金填料等。

其中导电炭黑和碳纤维是应用最广的两种导电填料。

常用的合成树脂有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、乙烯2醋酸乙烯共聚物（EVA）、丙烯腈2丁二烯2苯乙烯共聚物（ABS）、尼龙（PA）、聚酯

（PET）、聚苯醚（PPO）、聚硫醚（PPS）和高性能热塑性塑料合金等。

1　导电塑料的导电原理

1.1　渗滤理论

复合材料的电导率在一定导电填料浓度范围内的变化是不连续的,在某一温度下材料电阻率会发生突变,表明此时导电粒子在聚合物基体中的分散状态发生了突变,即当导电填料达到一定值时,导电粒子在聚合物基体中形成了导电渗滤网络,导电粒子的临界体积分数称为渗滤阀值。

1.2　有效介质理论

有效介质理论是处理二元无规对称分布体系中电子传输行为的有效方法,无规非均匀复合材料的每个颗粒看作处于相同电导率的一种有效介质中。

导电填充粒子能填充满复合材料中所有的空穴和空间,并且绝缘相具有高的绝缘性。

1.3　量子力学隧道理论

在二元组分导电复合材料中,当高导组分含量较低（在渗滤阀值附近）时,隧道导电效应对材料的导电行为影响较大。

材料导电依然有导电网络形成的问题,但不是靠导电粒子直接接触来导电,而是电子在粒子间的跃迁造成的。

隧道效应

能合理地解释聚合物基体与导电填料呈海岛结构复合体系的导电行为。

量子力学隧道导电理论能与许多导电复合体系的实验数据相符,证明是讨论和分析复合材料导电行为的有力工具。

2　复合型导电塑料的种类

2.1　炭黑填充型导电塑料

炭黑是一种天然的半导体,其体积电阻率为0.1～1000Ω·cm。

炭黑资源丰富、价格低廉,导电性能持久稳定,可大幅改善材料的导电性

（2）比表面积

比表面积越大,炭黑粒子尺寸越小,单位体积内的颗粒就越多,越容易彼此接触形成网络通路,因此导电性就越高。

（3）炭黑pH值

在炭黑生产过程中炭黑表面常形成一些含氧的官能团,它的存在影响了电子的迁移,使导电性下降。

表面官能团少的炭黑呈弱碱性或中性,因此,炭黑pH值高,导电性强。

（4）渗滤阀值

在导电复合材料中,随着炭黑用量的增加,复合体系的体积电阻率逐渐减小,当炭黑浓度达到某一临界值时,复合体系的体积电阻率突然急剧减小,出现由绝缘体到导电体的突变。

这一临界值被称为渗滤阀值。

不同的炭黑、不同体系的聚合物、不同的聚合物结构、不同的加工工艺得到的渗滤阀值也不相同。

渗滤阀值越小,性能越好。

（5）增容树脂

导电塑料由于其显著的聚合物基正温度系数（PTC）效应,是应用最广泛的复合材料之一,这类具有正温度系数的导电材料,在一定的转变温度下,共混材料的电导率会在渗滤阀值附近迅速降低到一极限值（可增大1.5～8个数量级）,产生几个数量级的跳跃,发生从（半）导体到绝缘体的相互转变。

由于炭黑的加入,对材料的加工性能有着显著的影响,为了在导电率和可加工性之间寻得平衡,需要加入增容树脂。

李晓林研究不同含量EVA增容树脂对HDPE/EVA/CB复合材料

性能的影响。

炭黑在复合材料中存在于HDPE相中,EVA的加入增加了复合材料的室温电阻率,同时,提高了材料的熔体指数。

当EVA质量分数在37%～50%之间时,可以得到较理想的加工性与导电性能的平衡点。

杨波在导电炭黑/聚丙烯（PP）体系中加入质量分数约20%的乙烯2丙烯酸共聚物（EAA）时,炭黑与EAA有较好的亲和性,可使炭黑选择性分散在EAA中,体系的

电阻率降低了8个数量级[9]。

目前,炭黑填充型导电塑料领域的研究和开发主要集中在炭黑填料的改性、新型导电炭黑的开发和纳米炭黑等方面。

对炭黑改性通常是进行高温热处理,以增加炭黑表面积,并改善表面化学特性;用高温裂解法从石油和焦油中制得的导电炭黑是一种新型导电炭黑。

其比表面积达900～1400m2/g,孔隙率为80%～90%,灰分为0.1%～1.5%,将其填充到线型低密度聚乙烯中,可使

复合材料的表面电阻率降至（0.62～1.10）×104Ω,而力学性能基本不变。

国外的有美国Cabot公司、哥伦比亚化学公司和日本三菱化成公司生产超细导电炭黑,我国的中橡集团也生产塑料专用导电炭黑。

它具有比表面积大、结构高、分散性好和导电性能好等优点。

由于采用了特别的生产

工艺和使用了特殊的活性剂,更容易控制炭黑的形态（聚集体结构和空壳状外形等）。

新型炭黑虽然价格相对昂贵,但由于其导电率比普通炭黑高2～3倍,只要很少的填充量就能满足材料的抗静电要求。

因此,对基体聚合物的原有性能影响不大。

纳米炭黑粒子比表面积大、极易团聚。

为了

得到单分散的纳米炭黑,目前新的方法是采用具有活性基团的有机小分子原位接枝到炭黑表面,接枝后的炭黑在高密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中表现出很好的相容性、导电性和透明性。

2.2　超导炭黑填充型导电塑料

超导炭黑可改善导电塑料的导电性能及加工性能,其效率比普通炭黑填充的导电塑料高出6～8倍。

用超导炭黑来生产抗静电粒料,其性能损失可降至最小,用其生产导电粒料,能克服充模、翘曲和表面质量方面的缺陷。

荷兰阿克苏化

学公司生产的超导炭粉,因具有较大的表面积而导电性优异,大约为传统炉法炭黑的6倍。

荷兰DSM工程塑料公司生产消除静电的PC新产品（PC250/EC）时,仅用质量分数为5%的炭黑,表面电阻率达到（0.11～1.00）×104Ω,而通常用碳纤维时,则需添加的质量分数为10%～15%,其表面电阻率才能达到这个数值,大多数普通炭黑无法达到该数值。

用该超导炭粉生产的PC250/EC,其拉伸性能、弯曲性能及热变形温度虽比同等的纤维（填充）粒料低,但其断裂伸长率和无缺口悬梁冲击强度是同等粒料的2倍,而成为它的

一半,容易成型薄断面制品,而且更耐翘曲。

陆长征等[10]将来源广泛的乙炔炭黑、国内的超导炭黑及进口超导炭黑对比,从炭黑的性价比考虑,选择了结构高、比表面积大及灰分少的超导炭黑为主要导电填料,采用共混方法制备导电塑料。

超导炭黑的使用较大地提高了导电塑料的性能,而采

用共混的方法则可在提高制品性能的同时保证了复合材料的机械性能。

2.3　碳纤维填充型导电塑料

碳纤维是一种高强度、高模量的高分子材料,不仅具有导电性,而且综合性能良好,与其它导电填料相比,具有密度小、力学性能好、材料导电性能持久等优点。

碳纤维的电磁屏蔽性能主要源于自身良好的导电性,其电导率随热处理温度的升高而增大。

因此,经高温处理得到的碳纤维的导电率已逐步接近导体,具有较高的电磁屏蔽性能,如经高温处理后的聚苯胺（PAN）基碳纤维与环氧树脂复合制得的复合材料在频率为500MHz时的屏蔽效能可达37dB。

虽然碳纤维具有碳素材料的固有特性和金属材料的导电性,但要使导电塑料具有良好的导电效果,需加入较高填充量的导电碳纤维,这会对导电塑料的机械强度与成型加工性能产生不利影响。

近年来,对碳纤维用适当的金属包覆,可提高其导电性和电磁屏蔽性,降低它在导电塑料中的填充量。

提高导电塑料的

性能,已成为研究热点。

如美国已开发出一种高导电性的镀镍碳纤维,其填充的体积分数为12%～67%,密度为1.27～1.64g/cm3,屏蔽效能为40～85dB,可用于制造具有电磁屏蔽性能的导电塑料。

我国开发的金属包覆碳纤维填充型热塑性导电塑料（PC/丙烯腈2丁二烯2苯乙烯三元共聚物）,其填充的体积分数为10%～15%,屏蔽效能可达47dB,可注塑加工成型,同时具有很好的导电性能和力学性能,已应用在汽车配件、电子电器产品的壳体屏蔽材料上。

此外,采用金属包覆由丙烯腈生成的碳纤维,与环氧树脂、ABS、聚烯烃等基体复合后制得的导电塑料,在频率10～800MHz下测得其屏蔽效能平均为50dB,最高达60dB;如将体积分数为15%的镀镍碳纤维与PA、PC以及改性的PS树脂复合制成的屏蔽塑料,不仅屏蔽效果好,而且具有优良的耐老化性能,在

60℃时其导电性能基本稳定。

碳纤维具有较高的强度和模量,导电性能优良,用它来代替炭黑或石墨添加到热塑性树脂（如PA和PP等）中制成的复合型导电塑料的综合性能优良,电阻率低,电磁屏蔽效果好。

但由于其价格昂贵,目前碳纤维填充型导电塑料仅限于航空航天等高科技产品中

的应用。

2.4　碳纳米管填充型导电塑料

碳纳米管自1991年被Lijima发现以来,引起了物理、化学和材料等科学界的广泛兴趣。

碳纳米管是石墨中一层或多层碳原子卷曲而成的管状纤维,内部是空的,直径在1～20nm,分单壁和多壁。

由于碳纳米管具有很好的导电性,同时又

拥有较大的长径比,因而很适合作导电填料,相对于其它导电填料,用很少量的碳纳米管就能形成导电网链,且其密度很小,不容易因重力的作用而聚沉。

碳纳米管作为导电相和加强相添加到聚合物中使材料的导电性能和力学性能得到改善。

但碳纳米管很容易团聚,难以分散。

为改善和提高

碳纳米管的相容性和分散性,需对碳纳米管进行化学修饰,使其在端头部分带上羧基,从而使碳纳米管表面活化。

研究表明:

碳纳米管加入到PP、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚乙烯和PMMA中可使材料的导电性大幅度提高。

碳纳米管加入

到PS和环氧树脂可使材料的力学性能提高。

张景昌制备了纳米导电ABS,表面电阻和体积电阻率可降到104Ω和102Ω以下,这是因为“葡萄状”导电网络的形成[11]。

3　复合型导电塑料的制备

3.1　导电塑料的三种制备方法

复合型导电塑料根据制备的方法不同,又可分为以下三种:

（1）表面处理法。

是指在塑料表面进行导电处理以达到较高的导电率,包括金属热喷涂法、干法镀层法、湿法镀层法和导电涂层法,经表面处理后的塑料可以使电荷快速泄漏,防止电磁波和射频干扰（EMI/RFI）。

表面处理法的工艺复杂、成本高,而且表面导电层容易在外力作用下破坏,其应用受到一定限制。

（2）填料分散复合法。

是在塑料内混入导电

填料而制成导电塑料。

分散相的形态主要有:

①“海岛”结构,以颗粒状（或棒状或椭球状）分散;②分散相纤维化,以大量微细纤维形式分散;③分散相层化,以片状或细筋状的层状形式分散。

颗粒状导电填料主要有炭黑、石墨、金属粉末等,这种导电塑料用在集成电路、医疗、矿山等易燃易爆领域的防静电及面状发热体等;金属粉末填充的胶粘剂中制成的导电胶主要用于微型线路板、光电子线路及集成线路的粘接。

纤维状填料主要有碳纤维、金属纤维、镀金属的碳或玻璃纤维,主要用于电子仪器仪表壳体,起防止电磁信号外泄和EMI/RFI屏蔽作用。

分散相的层状分散技术是目前被广泛重视的新技术,是将两种或两种以上的聚合物复合组成多组分体系,使聚合物呈薄层状分散,形成类似微细筋状分布的多层结构,使聚合物合金呈现优异的性能。

（3）导电填料层积复合法。

是将金属网、板、丝毡等作为中间层,两侧再层压上塑料或利用双层平行挤出方法制成一层为导电树脂,另一层为普通树脂的双层制品,用作电磁干扰/射频干扰（EMI/RFI）屏蔽,控制和减小无线电噪音、电气

噪音或者无线电干扰。

EMI会影响广播接收、电视接收以及导航设备的准确性,更严重者,甚至会干扰医疗设备、雷达设备和汽车系统。

目前该技术正处在发展阶段[12]。

3.2　填料分散复合法制备工艺

导电塑料的配方确定以后,共混方法的选择和工艺控制是影响电性能的关键。

为了得到电性能均匀的产品,炭黑填充导电塑料的加工采取如下四种方式。

（1）双螺杆造粒工艺过程

先将聚合物和偶联剂均匀混合,然后加入导电炭黑及其它助剂,将上述混合物通过双螺杆挤出造粒得到成品。

双螺杆造粒时采用了强制下料,由于炭黑含量多,体积大,下料不均匀,有时局部炭黑过多,使下料困难甚至堵塞出料孔,这些现

象造成制品导电性不均匀,为此采取如下措施:

第一,反复造粒对提高混合料的熔体指数是很有效的;第二,采取炭黑分次加入方法,一般采取两次加入造粒可使加工性能得到改善,且制品均匀性好;第三,采取树脂分次加入方法,留取少量树脂在挤出过程中加入可使熔融挤出的流动性变好或添加硬脂酸锌挤出的流动性变好；

（2）开炼机碾压混合

这种方法有利于在配方中添加更多的炭黑。

用此方法应注意的是碾压次数及时间要加以控制,否则炭黑结构会被破坏,影响其导电性。

（3）双辊压延与双螺杆造粒配合应用

由于炭黑飞扬且同粒料混合时下料不均匀,为改善环境,根据试验得出以下较理想的工艺路线。

用该工艺路线生产的破碎料是浓缩的,可根据需要调整浓缩料的含量来达到生产电阻值不同的系列化产品。

这样改善了造粒时生产环境,使

颗粒电性能均匀。

将部分树脂、偶联剂、改性剂和部分炭黑混合,通过双辊压延,加入其余炭黑成片,然后破碎,将破碎料和剩余树脂混合,通过双螺杆造粒,切粒得到成品。

李维新通过双辊压延制备了EVA/LEPE/炭黑发泡复合材料。

也有通过双阶双螺杆挤出造粒,第一阶段相当于双螺杆熔融共混,将导电炭黑与树脂助剂等混合均匀;第二阶段是单螺杆造粒,使得导电炭黑的分散性更好[13,14]。

董先明用原位聚合法制备炭黑/聚甲基丙烯酸酯导电复合材料,由于炭黑的阻聚作用,当复合材料的炭黑含量增加时,均聚物的数均分子量呈下降趋势,多分散性系数变大,而且炭黑粒子表面发生了接枝聚合反应,这有利于炭黑粒子在聚合物基体中的分散。

当聚合物基体的玻璃化温度较高时,复合材料渗滤阀值较低[15]。

将部分树脂、偶联剂、改性剂和部分树脂在高速混合机中混合,在双辊机中压延并加入剩余炭黑成片后,破碎的工程中加入其余树脂,将破碎料通过双螺杆挤出造粒,得到导电PP颗粒[16]。

（4）导电泡沫塑料加工

李茁实采用熔融共混方法制备PVC/炭黑复合物泡沫体,当导电炭黑的质量分数为10%时,泡沫体（以偶氮二甲酰胺为发泡剂,模压发泡法制备的导电塑料）具有良好的室温电阻值和负温度效应（NTC）,得到的泡孔结构及泡沫性能较理想;过氧化二异丙苯（DCP）质量分数为1%,偶氮二甲酰胺（AC）质量分数为2%是较好的配方量,其导电泡沫阻温特性较好;PVC/炭黑导电泡沫在升温过程中,主要表现出NTC效应,当炭黑质量分数较大（>13%）时,存在较弱的PTC效[17]。

将炭黑、胶粘剂和表面活性剂充分搅拌制成导电胶液,把聚氨酯泡沫塑料裁成所需尺寸,加入浸泡,反复加压、烘干,制得导电聚氨酯泡沫塑料[10,18]。

4　导电塑料的应用

4.1　抗静电以及电磁屏蔽上的应用

导电塑料是一种理想的抗静电、电磁屏蔽材料。

静电荷的积累与释放、电磁干扰及无线电波干扰是电子行业面临的两大难题。

静电荷的积累与释放会使各种精密仪器、精密电子元件被击穿而报废。

电磁干扰及无线电干扰会直接或间接引发电子元器件误动作或系统失灵。

因此,在电子设备、集成电路等精密元器件的涉及、生产、储运、运行过程中必须考虑抗静电和电磁屏蔽问题。

金属具有优良的导电性,是传统的抗静电、电磁屏蔽材料,但金属材料存在密度大、价格贵、难加工、易腐蚀、抗静电和屏蔽性能难以调解等缺点。

一般工程塑料虽然具有质量轻、价格低、耐腐蚀、易成型的特点,但是一般为绝缘体,易积累静电荷,且对电磁场几乎无任何屏蔽作用,尤其是对1GHz以下和低频电磁波几乎是完全“透过”,因此无法应用于抗静电、电磁屏蔽领域。

导电塑料具有普通塑料的优点,同时拥有类金属的导电特性,是一种理想的抗静电、电磁屏蔽材料,在电子、电器领域中可广泛用作集成电路、晶片、传感器护套等精密电子元件生产过程使用的防静电周转箱、托盘、晶片载体、薄膜袋、导电钳、电焊把、抗静电滑轮等。

中、高压电缆中使用的半导电屏蔽,防爆产品的外壳及结构件,如:

煤矿、油船、油田、粉

尘及可燃气体等场合中使用的电器产品的外壳及结构件。

全国统配煤矿自1991年1月起全部使用阻燃抗静电运输带、安全网、导风筒、电缆等,这为阻燃抗静电材料的研究开发和应用起到了极大的推动作用。

但目前国内市场上塑料阻燃抗静电管材专用料尚不多见,专用料和管材都具有较高的附加值。

如果能将现有的聚乙烯（PE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）管材进行阻燃和导电方面的改性,相信在矿业和要求抗静电和阻燃的领域将会有广阔的研发空间。

复合型电磁屏蔽塑料是目前普遍采用并具有广阔发展前景的一种电磁屏蔽材料[20],它不仅具有较好的屏蔽效果,而且工艺简单、成本低廉。

复合型电磁屏蔽塑料在不同目的和使用条件的工程第2期陈　勇,等.导电塑料的研究进展·79·　　　中应用,往往需要兼顾各方面的因素进行综合设计。

开发综合性能好、方便使用且成本低的复合型电磁屏蔽塑料成为当前研究的重点[21]。

4.2　聚合物基正温度系数（PTC）电阻复合材料

聚合物基正温度系数（PTC）电阻复合材料由导电粒子与聚合物复合而成,其聚合物基体的熔融温度常决定复合材料电阻突变的温度区间。

高密度聚乙烯PTC复合材料的电阻突变区间主要集中在125～140℃,而低密度聚乙烯复合材料则

集中在80～120℃。

管材连接件,用挤出成型方法制成导电塑料环,置于被焊接的塑料管中,对其通电后,利用发热特性对塑料管材加热,实现对塑料管的焊接[22]。

4.3　塑料芯片

在微芯片的开发上,塑料芯片有可能取代硅芯片。

塑料芯片的价格仅为硅芯片的1%～10%,极具市场竞争力。

目前国际上已研制出集成了几百个电子元器件的塑料芯片,采用这种导电塑料制造的新款芯片可以大大缩小计算机的体积,提高计算机的运算速度。

到2004年,全球塑料芯片行业的年平均销售额达到一百亿美元,塑料芯片成为未来极具发展潜力的新一代芯片。

4.4　便携式电源

在便携电源开发上,导电塑料用途广阔。

传统的镍和铅等重金属电池逐渐无法满足轻薄小巧的移动电话市场要求。

美、德、日等国家已先后推出了小巧轻薄的导电塑料电池。

同时,与易造成环境污染的重金属电池相比,使用导电塑料电池

更有利于环境保护。

因此,未来塑料电池可应用在电动汽车上使汽车真正实现“零污染”。

导电塑料作为钒电池集流板的研究:

以聚乙烯为基体、炭黑为导电填料制备导电塑料板,考查该导电塑料板的导电性能和机械性能;制作由导电塑料板、铜网和聚丙烯腈基石墨毡组成的复合电极用于钒电池的正极和负极,组装钒电池;体积电阻率为6.2×10-2Ω·cm,集流板表面无宏观改变,实验电池无漏液现象[23]。

4.5　显示器领域

在显示器领域,旋转覆膜是一种很先进的技术,它可以提供厚度仅为100～200nm的塑料薄膜,几近完美。

制作时,把溶液倒在处于旋转状态的基底上,立刻就可以形成同质薄膜。

当溶剂蒸发之后,塑料薄膜就紧绷在基底上,成为一层导电

或半导电的材料。

在飞利浦公司的实验室里,聚合物发光二级管和塑料芯片的样品都是使用旋转覆膜的方法制作的。

可以设想,如_______果以这种方式制作大面积的聚合物半导体就可以生产聚合物显示器。

导电塑料制造的显示屏可以用于移动电话、太阳能电池和微型电视等。

5　结　语

展望未来,导电塑料的发展趋势为:

（1）综合考虑成本、加工方便、屏蔽性能的稳定性、环保及回收等因素,未来导电塑料的研究方向是以高导电性的导电填料开发为主,并以降低添加量、提高导电能力、降低填料对基体工程塑料性能影响及改善加工适应性为主要研究及开发方向;

（2）加强导电塑料导电机理研究。

完备和成熟的导电机理·80·弹　性　体　　第18卷不仅可以为导电塑料的配方和生产过程的工艺参数控制提供理论指导而且还会为研究和开发熔点高、软化点高、热稳定性好、抗静电性能优异的新型碳材料,并使产品向功能化、系列化方向发展提供新的动力和指导方向。

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