可降解塑料研究进展PPT课件.ppt

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告别白色污染让绿色塑料走入生活,可降解塑料的发展现状与前景展望,随着石油化工的迅速发展，塑料以其质轻，价廉和性能优良的特点被广泛应用，其用途已渗透到国民经济的各部门，与人们的生活直接或间接地密切相关。

它与钢铁，木材，水泥并列成为四大支柱材料。

随着其产量与日俱增和用途不断扩大，其使用后产生的塑料废弃物造成的“白色污染”成为困扰人们的一大问题.,什么是白色污染?

所谓“白色污染”，是人们对传统塑料垃圾污染环境的一种形象称谓。

它是指一些化学结构稳定，不易降解的高分子化合物制成的塑料生活制品，使用后被随意丢弃，难于降解，造成环境污染的现象。

“白色污染”场景,黄河中上游农田的“白色污染”。

它将引起土地板结，严重影响土地的透气透水性，阻碍农作物根系的生长，降低农作物的品质和产量。

包装废弃物对环境的污染,过度包装对资源的浪费,每年倾入海洋的塑料垃圾达数十万吨，陆地上的垃圾更是难以计数。

1985年我国农用薄膜为30万吨，1990年为50万吨，地膜覆盖面积2.71010m2。

1995年我国的塑料需求量为600万吨，其中对环境有威胁的地膜为88万吨，包装用品为150-200万吨。

2003年全球塑料产量2亿吨，每年产生废弃塑料约200万吨，没有得到妥善管理的塑料废弃物造成了环境污染。

白色污染的危害原材料和能源的巨大浪费长期的深层次环境问题.（丢弃，燃烧，掩埋，倾倒）影响城市和风景点的整体美感,造成视觉污染,什么是可降解塑料？

可降解塑料是一类在使用期间具有优异的使用性能，而使用后又能迅速降解而进入自然界的碳循环，不再对环境造成污染的高分子材料。

由于可降解塑料在一定条件下最终转化成对环境无害的产物，因此我们又称其为“绿色塑料”。

完全生物降解塑料,光降解塑料,生物降解塑料,生物崩坏性塑料,可降解塑料,聚乙烯光解地膜,一般60-90天左右破裂，4-6月碎化成粉末，埋在土地内的地膜，一年内降解。

生物降解塑料：

美国试验与材料协会（ASTM）把生物降解塑料定义为：

能够被自然界中普通微生物如细菌、真菌和藻类作用而引起降解，使分子链发生断裂，最终的降解产物是CO2，H2O，蜂巢状多孔材料和盐类等对环境无污染的低分子化合物。

生物降解塑料：

（一）生物崩坏性塑料,通用塑料中混入具有生物降解特性的组分，经一定时间可降解组分降解，使其制品丧失力学性能与形状，以小的碎片分散在自然界，避免了宏观污染，但微观上的影响依然存在。

这种塑料可以沿用通用塑料的加工工艺和设备,生产成本较低，仍有一定的消费市场。

但是它不能从根本上解决“白色污染”。

生物降解塑料：

（二）完全生物降解塑料（绿色塑料）化学合成的（聚己内酯PCL、聚乳酸PLA等）动植物的天然高分子（淀粉、纤维素等）用微生物发酵技术合成的（聚羟基烷酸酯PHAS）,以石油为原料合成的一种生物可降解的脂肪族聚酯，由-己内酯聚合而成。

在自然界中易被微生物或酶分解，最终产物为二氧化碳和水。

目前，PCL作为一种新型的可生物降解高分子材料，在医学、药物、工业、农业等领域具有广泛的应用前景。

聚己内酯（polycaprolactone,PCL）,生物可降解性,优良的物化及机械性能,合成单体是不依赖石油的可再生资源,最有前途的替代现有塑料的生物可降解材料之一,聚乳酸（PLA）,聚乳酸（polylacticacidPLA）,由乳酸单体聚合而成的高分子化合物。

具有优良的生物相容性和生物降解性。

PLA被美国FDA批准作为药物缓释载体，医用手术缝合线，注射用微胶囊，微球埋植剂，动物器官支撑弹性材料；PLA还可用作一次性可降解饭盒以取代目前使用较多的泡沫饭盒；可熔融纺丝制成纤维，此纤维抗皱性强，易于染色，具有丝般光泽，透气性好穿着舒适。

生物可降解性良好,安全性,抗菌性,优点advantage,PLA对比塑料的优越性,生物相容性,抗菌性,一般的生物降解性塑料，细菌和霉菌等微生物处于容易附生的倾向。

聚乳酸中含有极微量的乳酸或低聚物，这些物质在材料表面浸出一部分，将材料表面与人的肌肤同样保持弱碱性，防止了细菌和霉菌等微生物的附着和繁殖。

聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。

生物相容性,聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性，其降解产物能被生物体所吸收，并且其代谢产物乳酸是体内物质代谢的中间物质。

PLA的强度较高，主要用于医疗器械以及骨折固定装置等。

由于其良好的生物活性，也被用做骨填充和替换材料。

安全性：

聚乳酸是由脂肪族聚酯构成的疏水性结晶性聚合物，只要不在高温高湿环境下长时间放置，就几乎不产生加水分解。

作为发酵食品容器也有在一定时间能够安全使用的质地。

焚化聚乳酸的燃烧热值是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。

生物可降解性良好,聚乳酸与纤维的比较,以玉米淀粉为原料的聚乳酸纤维和织物是脂肪族可完全生物降解的合成纤维。

绿色纤维,天然纤维,合成纤维,聚乳酸与纤维的比较,聚乳酸纤维具有与聚酯几乎同等强度和伸长，此外还具有极佳的悬垂性、滑爽性、吸湿透气性、良好的耐热性抗紫外线功能,PLA纤维与其他纤维的性能比较,乳酸即2-羟基丙酸,PLA的制备方法,丙交酯聚合法：

乳酸原料转化成丙交酯乳酸PLA低聚物丙交酯（移出）丙交酯开环聚合得到预期的较高分子量PLA产品丙交酯-PLA（连续熔融聚合和间歇熔融聚合）,催化剂,乳酸直接聚合法：

乳酸溶液聚合乳酸熔融聚合直接固相聚合与其他材料共聚,体系共沸点，避免聚合物降解，操作设备复杂，纯化困难,分子量不如溶液聚合，催化剂是研究重点,熔融聚合+固相聚合，分子量大，降低副反应,其他方法：

BRUSSELSBIOTECH乳酸聚乳酸低聚体富含乳酸的气相和富含低聚体的液相液态粗乳酸结晶预纯化乳酸纯化乳酸聚乳酸BOTELHOT发酵法培养液、乳清、乳糖和Flavourzyme（RTM）的新鲜肉汤,生物可降解聚合物,聚乳酸（PLA）发展前景,聚乳酸本身具有一些缺点1、制品有脆性，抗冲击性差、亲水性差2、降解周期难以控制3、价格太贵,共混改性增塑改性共聚改性改性交联改性表面改性复合改性,聚羟基烷酸酯（PHA）细菌在不平衡生长时积累的一类聚合酯。

多种微生物在能在胞内积累PHAs作为碳源和能源的贮存物。

由于PHAs具有低溶解性和高分子量，它在胞内的积累不会引起渗透压的增加，因而，它们是一类理想在胞内贮藏物，比糖原、多聚磷酸或脂肪更加普遍地存在于微生物中。

H,C,H,R,C,C,H,H,H,O,O,O,n,PHAs结构通式,R为甲基时，单体为-羟基丁酸（HB）;R为乙基时，单体为-羟基戊酸（HV）;R为丙基时，单体为-羟基己酸（He）;为丁基时，单体为-羟基庚酸（HH）;R为戊基时，单体为-羟基辛酸（HO）;R为己基时，单体为-羟基壬酸（HN）;R为庚基时，单体为-羟基癸酸（HD）;R为辛基时，单体为-羟基十一酸（HUD）;R为壬基时，单体为-羟基十二酸（HDD）。

PHAs除具有高分子化合物的基本特性，如质轻、弹性、可塑性、耐磨性、抗射线等外，更重要的是其还具有生物可降解性和生物可相容性。

已有研究表明，采用PHAs制作的香波瓶，在自然环境中9个月后，基本上被完全降解，而同样用合成塑料制作的物品，完全降解时间约需100年。

有关PHB生物合成的研究,产生PHB的主要微生物1925年法国巴斯德研究所的Lemoigne最早从巨大芽孢杆菌细胞中发现并鉴定了PHB。

相继发现了许多种类的原核微生物都能产生PHB。

如假单胞菌属、产碱杆菌属、固氮菌属、红螺菌属和甲基营养菌等。

目前世界各国所用的PHB生产菌种主要是真养产碱杆菌、固氮菌和假单胞菌。

早期研究真养产碱杆菌（Ralstoniaeutropha）中PHB代谢的主要目的在于将PHB消除以便利用该菌生产单细胞蛋白，后来才转向PHAs的生物合成和积累的研究。

一定的条件下积累PHB可达细胞干重的90%以上，也能利用糖加丙酸或戊酸产生P（HB-co-HV）。

近来的研究还能将4-HB和5-HV结合到3-HB的结构中去，形成4-HB或5-HV单体与3-HB的共聚物。

PHA发酵生产

（一）,1985年奥地利的生物技术研究有限公司和林兹化学有限公司成功开发出中试规模生产的第一代生物塑料PHB。

他们使用肥大产碱杆菌，利用蔗糖发酵，年产PHB20吨。

PHA发酵生产

（二）,英国帝国化学公司（ImperialChemicalIndustries,ICI）国际品牌资讯从1976年开始研究，于1987年成功开发了第二代生物塑料PHBV。

以真养产碱杆菌为发酵菌株，以葡萄糖作为碳源，用磷酸盐消耗做限制生长因子，采用两步法生产。

PHA发酵生产（三）,从2000年以来清华大学用自己开发的傅立叶红外无损探测技术快速筛选出了可生产第三代生物塑料的菌种，并对发酵工艺进行改良。

在国内外首次开发成功第三代生物塑料：

3-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物（PHB-co-HH）的小试，中试和大规模生产工艺。

产品出口美国，取得良好的经济效益。

韩国科学技术微生物工程研究中心利用“工程大肠杆菌”生产高分子塑料已进入商品化，其产品已投放市场。

美国、加拿大、日本、法国、荷兰等国也在积极研制和开发。

中科院微生物所以极端嗜盐菌为菌种，以廉价的农副产品作为底物，进行发酵生产PHB，提高其转化率，简化了分离过程，降低生产成本，为PHB的工业化生产打下基础。

目前现状是宁波天安生物材料公司已经实现了1000吨/年的生产规模，处在世界领先地位。

PHAs的提取技术PHB的提取技术主要涉及两个问题，一是方法的合理性，提取率、产物纯度，提取过程是否对PHB的结构产生影响，从实验室到工业生产放大的可行性，提作是否方便，预处理和后处理是否复杂，环境污染程度等。

二是过程的经济性，表现在提取所同材料费用，能量消耗以及设备投资等。

由于PHB以颗粒状态存在于细胞中，分离提取比困难，因而探索PHB的提取方法以降低提取成本就显得更加重要。

1.有机溶剂法使用的有机溶剂包括:

氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸酐、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等。

基本原理：

有机溶剂改变细胞壁和膜的通透性；并能使PHB溶解到溶剂中，而非PHB的细胞物质（NPCM）不能溶解，从而将PHB与其他物质分离出来。

有机溶剂法所引起的PHB的降解可以忽略，提取到的PHB纯度很高，但存在以下缺点:

当溶剂中含有超过50g/L的PHB时，溶液变得很黏，要去掉细胞的残余物就变得很困难;即使经过多次反复提取，仍有一定量的PHB存在于菌体中，提取率难以达到很高;使用大量有机溶剂，尽管溶剂可回收再用，但仍造成巨大的原料消耗;大量有毒、易爆、挥发溶剂的使用，对环境造严重污染，给操作带来不便。

因此，用有机溶剂提取PHB通常作为实验室的一种提取方法。

2.次氯酸钠法次氯酸钠能够破胞且对NPCM的消化很有效，因而所得产品的纯度较高、提取速度快，避免了有机溶剂提取过程中繁琐的前、后处理工作。

最大的优点是不使用大量的有机溶剂。

但次氯酸纳对PHB分子有严重的降解作用，因而所获得的PHB分子量小。

为了克服上述方法不足，根据氯仿提取时PHB纯度高且被降解程度很小，而次氯酸钠对NPCM的消化很有效的优点，结合PHB是疏水亲油物质，而细胞膜具有亲水性的原理，发明了用分散的次氯酸钠/氯仿提取PHB的方法。

次氯酸钠起主要破胞作用，氯仿则对破胞产生的PHB起保护作用。

不但可得到较高纯度（97%）的PHB，而且PHB被次氯酸钠降解程度大大减少，但该方法仍需使用大量有机溶剂，并且操作比较复杂，限制了在工业上应用。

3.酶法NPCM通常包括核酸、类脂物、磷脂、肽聚糖以及蛋白质等物质，因此实际上是通过多种酶的多步或协同作用来达到消化NPCM的目的。

单纯使用酶来消化细胞中杂质成分，所得PHB纯度不高，往往要结合其他方法，例如用表面活性剂处理，才能得到较高纯度PHB。

但酶作用条件苛刻，获得产品纯度越高，需要的处理步骤就越多，操作也就越复杂，所以酶法的应用在提取成本、过程放大等方面仍然受很大限制。

4.表面活性剂-次氯酸纳法为了克服酶法提取PHB存在的操作步骤多且酶作用条件苛刻的不足；同时为了尽量避免使用有机溶剂而用水相体系提取PHB，人们研究了用表面活性剂/次氯酸钠来提取PHB的方法。

使用表面活性剂/次氯酸钠的方法，能够比较方便地实现在水相中提取PHB，这是它的突出优点，但要使用较大量的表面活性剂，而且次氯酸钠的使用不可避免地造成了PHB的降解。

5.其他方法近年来随着基因工程技术的进步，人们开发了用重组大肠杆菌生产PHB的方法，用氨水提取PHB是其中的一种方法。

操作过程比较简便，将菌体与氨水一起搅拌，离心，然后用水和丙酮洗涤，烘干即得到产品。

该法是基于碱性条件下氢氧根离子的皂化作用溶解了细胞中的脂类物质，从而使得PHB释放出来。

很显然，氨水提取法成本较低，而且比上述所有方法在操作上都方便，但它提取所得的PHB的纯度不是很高，即使与超声波破碎或与表面活性剂等其他方法和步骤相结合，提取的PHB的纯度仍然只在90%左右。

完全生物降解材料生产，使用后必然要求对其采取生物方法进行处理，既要求有降解的优良菌种，又要有相应的降解技术。

因此深入对于完全生物降解材料的胞外降解特性的研究具有十分重要的学术价值和应用价值。

有关PHB生物降解的研究,对于PHB的生物降解，国外从60年代起陆续开展了研究，直到90年代初期才有比较系统的工作发表。

而在我国有关降解方面的工作报导较少，热点仍然在PHB的生物合成上。

PHB的胞内降解,PHB的胞外降解,PHB的胞外降解有两种机制，一种是在无菌条件下通过水解进行。

这种机制对于PHB在医疗方面的应用（如作为药物的缓释载体、手术缝线等）特别重要。

在自然环境中，是另一种机制酶降解机制。

许多细菌和真菌可分泌外解聚酶，有些甚至可以利用PHB为唯一碳源生长。

展望,THATSALLTHANKS!

仅供参考,