高等无机化学课程论文文献综述.docx

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高等无机化学课程论文文献综述

《高等无机化学》课程论文文献综述

综述题目

格氏试剂的研究进展

作者所在系别

化学系

作者所在专业

无机化学

作者姓名

黄燕萍

作者学号

12S007004

导师姓名

张潇

导师职称

副教授

完成时间

2013年4月19日

哈尔滨工业大学材料化学

说明

1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。

第一次出现缩写词，须注出全称。

2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。

本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。

3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。

格氏试剂的研究进展

摘要：

格氏试剂是有一种重要的有机金属化合物，它在有机合成中起着重要作用。

本文综述了格氏试剂的制备及性质，主要综述了它在合成醇、酸、有机金属化合物等中应用。

关键字：

格氏试剂有机金属化合物制备应用

1格氏试剂的背景

1.1格氏试剂的创始人

格氏试剂的创始人是维克多格林尼亚。

他少年时候放荡不羁，因一次舞会上受挫，从此离家出走且奋发向上，进入里昂大学，师从有机化学权威菲普·巴比尔教授，在其不懈地努力下发现了著名的格氏试剂。

1901中,维克多·格林尼亚写出了格氏试剂的博土论文。

从1901年到1905年,他连续发表了200篇有机金属镁化合物的论文。

1912年,瑞典皇家科学院授予他诺贝尔化学奖[1]。

1.2格氏试剂的制备

格氏试剂是目前化学家们所发现的最有用、最多能的有机合成中间体之一,它通常是用有机卤素衍生物（卤代烷、活泼卤代芳烃等,其中溴代烷用得最多）及金属镁在绝对乙醚存在下作用而成[2]。

反应过程如下:

（1）

在格氏试剂的制备中，不同卤化物的反应性是不一样的。

卤素相同烃基不同的反应活性为：

烯丙型、苯甲型卤化物烷基卤化物乙烯型卤化物；烃基相同卤素不同的反应活性为：

R–IR–R–。

虽然用R–制备格氏试剂的速度慢,但产率高于R–I和R–。

格氏试剂性质极为活泼,在制备和使用时都受到一些严格的限制。

在制备时,所用的卤代烃和醚必须不含有水,所用的仪器也必须完全干燥。

因为只要有水存在,格氏试剂就无法形成。

而且在反应时,应隔绝空气,以避免它及空气中的水蒸气、氧气和二氧化碳接触[3]。

1.3格氏试剂的结构

在格氏试剂中–键一般认为是共价键而不是离子键,–X键则基本上是离子键,可表示为R–。

但是在C–键中,由于成键的两个原子的电负性不同为2.25为1.31的电负性大于的电负性–键上的电子对偏向于C,使得C原子上带部分负电荷原子上带部分正电荷,C–键是强极性的共价键[4]:

1.4格氏试剂的性质

格氏试剂中C—的两个元素的电负性不同,碳上带有部分负电荷,镁上带有部分正电荷。

高度极化的

键是试剂具有高度活性的基本原因。

由于R基上的C具有相当于的特征,在格氏试剂发生的许多反应中,它实际上成为给予体[5]。

格氏试剂的烃基带有负电性,有着很强的亲核性和碱性。

作为一个碱性试剂,它能及含活泼氢的化合物发生酸碱反应,也可以使三级卤代烃发生消除反应;作为一个亲核性试剂,它可以参及亲核取代或加成反应[6]。

2格氏试剂的应用

由于格氏试剂中R基上的C原子带有部分负电荷，使得格氏试剂能够及很多亲电试剂发生反应。

由于格氏试剂具有高度的化学活泼性,可用来合成烃类、醇类、醛类、酮类、羧类以及其他有机金属化合物等[7]，在有机合成中起到了重要的作用。

2.1及含活泼氢的化合物反应

格氏试剂的性质很活泼,能及多种含活泼氢的化合物作用,生成相应的烃[8]：

（2）

其中≡322。

该反应说明卤代烃通过生成格氏试剂,可以制得相应的烃。

2.2及酮的反应生成醇

醛、酮及格氏试剂的反应,至今仍被广泛用于制备各种醇类。

由于该反应能在羰基碳原子上引入一个烃基,故为合成各种复杂的伯、仲、叔醇的好方法[9]。

2.2.1及酮反应的机理

格氏试剂及酮的反应可以按不同的历程进行，经过人们的努力，对其单电子转移反应的机理进行了研究。

龚跃法等[10]对格氏试剂及酮反应的机理进行了研究，认为其是按单电子转移反应的机理进行的，而存在单电子转移反应的依据是自由基存在和嚬哪醇的生成。

此外，当存在以下情况时，也可以认为反应中存在单电子转移反应：

（1）反应过程中生成了烷基自由基；

（2）芳环上共轭加成的发生；（3）格氏试剂及酮反应的速率及R的关系为：

叔烷基仲烷基伯烷基。

周建峰[11]根据格氏试剂及酮的反应：

（3）

也认为自由基存在和嚬哪醇的生成是单电子转移反应的依据。

2.3合成酸类[12]

2.3.1及二氧化碳反应

（4）

2.3.2及酸酐反应

（5）

2.4合成有机金属化合物

二茂钛、二茂铁的化合物不太容易合成,特别是二茂钛的氢化物2非常活泼,很难分离,但可利用原位法进行制备。

利用22及格氏试剂反应,是最常用的一种方法[13]：

（6）

2.5保护反应

格氏试剂除了可以参加反应合成其他物质外，还可以作为保护剂来保护其他官能团。

利用格氏试剂的碱性及活泼氢反应,即可将有活泼氢的化合物保护,反应完成后,用少量水处理即可去保护。

501516是一种过氧化物酶体增殖子激活受体γ的激动剂,可以用于肥胖症的治疗，然后其合成收率不高。

方立[14]的文章中报导了等利用格氏试剂作保护剂,研究了一锅煮合成501516关键中间体的方法,收率提高到91%。

（7）

2.6其他应用

张汉承等[15]研究了铜催化下格氏试剂及磺酸醋的交叉偶合的反应，制备出了家蝇引诱剂。

（8）

其中化合物（3）即为家蝇引诱剂，可用来引诱家蝇。

它的合成主要是通过碳一碳键的连接，所采用的方法具有原料易得、步骤少、产率高等优点。

黄亚文等[16]对格氏试剂制备香料进行研，制备了具有强烈的薰衣草香、木香、花香的2,6–二甲基庚醇–2，其过程是用镁及氯甲烷气体反应制备了氯甲烷格氏试剂,然后将甲基庚烯酮滴入氯甲烷格氏试剂中,先制备了中间体2,6–二甲基庚烯醇–2,然后加氢即可合成2,6–二甲基庚醇–2,反应式如下：

（9）

格氏试剂还可以用作还原剂来制备其他产品。

宋新鲁等[17]对格氏试剂还原樟脑的立体选择性进行研究，得到了异冰片为主的还原产物。

（10）

其主要是因为天然樟脑及β–C上有活泼氢的格氏试剂反应时,由于樟脑分子外侧空阻大于内侧空阻,格氏试剂立体选择性地主要从空阻小的内侧进攻羰基,发生加氢反应,得到以外型为主的冰片，即异冰片。

3结论

格氏试剂是有机金属化合物中最重要的一类化合物,是有机合成上非常重要的试剂之一，它对促进有机合成的发展起着重要的作用。

利用其强的亲核性和碱性，在以后的有机合成化学中会继续发挥它的功能，合成更多有机化合物，丰富有机物的种类。

参考文献

[1]邹宗柏.格氏试剂创始人维克多格林尼亚[J].化工时刊，1988，（5）：

45-46.

[2]张宁,刘克文.格氏试剂的发现[J].化学教育,2008,

（2）:

71-72.

[3]陈中元,严剑峰.格氏试剂的种种化学特性和新应用的研究[J].杭州化工,2006,36（3）:

20-22,26.

[4]朱斌.格氏（）试剂[J].China:

38-45.

[5]徐祖民.格氏试剂的合成、检验及其在有机合成中的应用[J].羚西南民族师专学报（综合版），1998，（3，4）：

72-85.

[6]沈水珠,张未星.镁在有机合成中的应用研究进展[J].化学世界，2012，

（1）：

60-64.

[7]金仲稚,陈永宏.格氏试剂在有机合成中的应用[J].郑阳师范高等专科学校学报,2001,21（3）:

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[8]冯玉玲.格氏试剂—重要的金属有机化合物[J].石家庄大学学报,1999,11（4）:

27-28.

[9]王协璜.醛、酮及格氏试剂的反应[J].安徽师大学报（自然科学版）,1994,17

（1）:

75-79.

[10]龚跃法，赵成学.格氏试剂及酮反应的一个重要途径—单电子转移[J].有机化学，1988，（6）：

481-486.

[11]周建峰.格氏试剂的形成及某些单电子转移反应[J].化学通报，1992，（6）：

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[12]徐景达.有机化学[M].北京：

人民卫生出版社，1998：

113.

[13]张伟，孟丽君，朱慧茄.格氏试剂在元素有机合成中的应用[J].堰大学学报（自然科学版）,1998,

（1）:

61-64.

[14]方立.格氏试剂的新应用[J].贵阳学院学报（自然科学版）（季刊）,2009,4（3）:

21-23.

[15]张汉承，张家旺，郭奇珍.铜催化下格氏试剂及磺酸醋的交叉偶合一—家蝇引诱剂的合成[J].厦门大学学报（自然科学版），1990，29

（2）：

180-183.

[16]黄亚文，陶骅，何锡敏等.由格氏反应制备若干合成香料[J].香料香精化妆品,2004,（3）:

1-3,8.

任课教师评语

任课教师：

年月日