中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛省级赛区试题和答案内部资料请不要上传到互.docx
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中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛省级赛区试题和答案内部资料请不要上传到互
中国化学会第21届（2019年）全国高中学生化学竞赛
（省级赛区）试题
时间：
3小时满分：
100分）
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
总分
满分
12
6
10
7
10
12
8
4
10
12
9
100
H
1.008
相对原子质量
He
4.003
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
6.941
9.012
10.81
12.01
14.01
16.00
19.00
20.18
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
22.99
24.31
26.98
28.09
30.97
32.07
35.45
39.95
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
39.10
40.08
44.96
47.88
50.94
52.00
54.94
55.85
58.93
58.69
63.55
65.39
69.72
72.61
74.92
78.96
79.90
83.80
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
85.47
87.62
88.91
91.22
92.91
95.94
[98]
101.1
102.9
106.4
107.9
112.4
114.8
118.7
121.8
127.6
126.9
131.3
Cs
Ba
La－
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
132.9
137.3
Lu
178.5
180.9
183.8
186.2
190.2
192.2
195.1
197.0
200.6
204.4
207.2
209.0
[210]
[210]
[222]
Fr[223]
Ra[226]
Ac－Lr
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
第一题（12分）
通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si（OH）4
1．已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。
早在上世纪50年代就发现了CH5＋的存在，人们曾提出该离子结构的种种假设，然而，直至1999年才在低温下获得该离子的振动－转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：
氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C－H键的键长相等。
2．该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？
简述理由。
第二题（6分）
羟胺和用同位素标记氮原子（N*）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：
NH2OH＋HN*O2→A＋H2ONH2OH＋HN*O2→B＋H2O
A、B脱水都能形成N2O，由A得到N*NO和NN*O，而由B只得到NN*O请分别写出A和B的路易斯结构式。
第三题（10分）
X－射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层型
结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空
隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。
该晶体的六方晶胞的
－3参数：
a＝363.63pm，c＝1766.63pm；晶体密度ρ＝2.35g·cm－3。
1．以“□”表示空层，A、B、C表示Cl－离子层，a、b、c表示Mg2＋离子层，给出该三方层型结构的堆积方式。
2．计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。
3．假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2＋离子，将是哪种
晶体结构类型?
第四题（7分）
化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。
用如下方法对其进行分析：
将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表：
第五题（分）甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：
称取0.255g样品，与25mL4mol·L－1氢氧化钠水溶液在100mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50mL20%硝酸后，用25.00mL0.1000mol·L－1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol·L－1
1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75mL。
1．写出分析过程的反应方程式。
2．计算样品中氯化苄的质量分数（%）。
3．通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。
4．上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？
请说明理由。
第六题（12分）在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）中的分配系数KD＝[HA]B/[HA]W＝1.00。
已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05×10－3和3.96×10－3mol·L－1。
在水中，HA按HAH＋＋A－解离，Ka＝1.00×10－4；在苯中，HA发生二聚：
2HA（HA）2。
1．计算水相中各物种的浓度及pH。
2．计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。
3．已知HA中有苯环，l.00gHA含3.85×1021个分子，给出HA的化学名称。
4．解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。
已知：
①K（s）＋1/2Cl2（g）＝KCl（s）ΔHΘ
（1）＝－437kJ·mol－1
Θ－1
②K（s）＋1/2Cl2（g）＋3/2O2（g）＝KClO3（s）ΔHΘ
（2）＝－398kJ·mol－1
Θ－1
③K（s）＋1/2Cl2（g）＋2O2（g）＝KClO4（s）ΔHΘ（3）＝－433kJ·mol
1．根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。
2．用MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味。
推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方案。
第八题（4分）用下列路线合成化合物C：
第九题（10分）
根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应：
1．请写出A的化学式；画出B、C、D和缩醛G的结构式。
2．由E生成F和由F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。
3．请画出化合物G的所有光活异构体。
第十题（12分）
尿素受热生成的主要产物与NaOH反应，得到化合物A（三钠盐）。
A与氯气反应，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。
B是一种大规模生产的化工产品，全球年产达40万吨以上，我
国年生产能力达5万吨以上。
B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C，因此广泛用于游
泳池消毒等。
1．画出化合物A的阴离子的结构式。
2．画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。
3．化合物C有一个互变异构体，给出C及其互变异构体的结构式。
4．写出上述尿素受热发生反应的配平的化学方程式。
第十一题（9分）
石竹烯（Caryophyllene，C15H24）是一种含有双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的。
可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。
反应1：
石竹烯H2，Pd/CC15H28
3后却得到了产物C的异构体，此异构体在经过反应4后仍得到了产物D。
1．在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合物A、C以及C的异构体的结构式；
2．画出石竹烯和异石竹烯的结构式；3．指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。
郑重声明：
本试卷的版权属中国化学会所有
答案及评分标准
今年起只提供pdf可打印文件，需要Word文件进入QQ群，详细：
第一题（12分）
1．Si＋4OH－＝SiO44－＋2H2（1分）SiO44－＋4H2O＝Si（OH）4＋4OH－（1分）若写成Si＋2OH－＋H2O＝SiO32－＋2H2SiO32－＋3H2O＝Si（OH）4＋2OH－，也得同样的分。
但写成Si＋4H2O＝Si（OH）4＋2H2不得分。
写不写↓（沉淀）和↑（气体）不影响得分。
2．不能。
（1分）
经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。
C为第二周期元素，只有4个价层轨道，最多形成4个共价键。
（1分）
理由部分：
答“C原子无2d轨道，不能形成sp3d杂化轨道”，得1分；只答“C原子没有2d轨道”，得0.5分；只答“C原子有4个价电子”，得0.5分；答CH5＋中有一个三中心二电子键，不得分（因按三中心二电子键模型，CH5＋离子的C－H键不等长）。
3．A或质子酸（2分）多选或错选均不得分。
4．C26H30（2分，分子式不全对不得分）
5．有（1分）
6．3种（1分，答错不得分）
7．有（1分）
8．无（1分）
第二题（6分）
A：
B
：
：
（每式3分）
对每一式，只写对原子之间的连接顺序，
但未标对价电子分布，只得
1分；未给出立体结
构特征不扣分；未标出同位素符号不扣分，但
B中将星号标错位置扣
0.5分。
第三题（10分）
1．⋯AcB□CbA□BaC□A⋯（5分）
大写字母要体现出Cl－层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。
必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含6个大写字母、3个小写字母、3个空层的排列。
若只写对含4个大写字母的排列，如“⋯AcB□CbA⋯”，得2.5分。
2
2．ρ＝m/V＝ZMMgCl2/VNA＝ZMMgCl2/acsin120N°A
2
Z＝ρacsin120N°A/MMgCl2
－12－12－3
＝2.35×103×（363.63×10－12）2×（1766.63×10－12）×0.866×6.022×1023／（95.21×10－3）＝3.01
每个晶胞含有3个“MgCl2”单元。
（3分）
Z的表达式对，计算过程修约合理，结果正确（Z＝3.00～3.02，指出单元数为整数3），
得3分。
Z的表达式对，但结果错，只得1分。
NaCl型或岩盐型（2分）
第四题（7分）
根据所给数据，作图如下：
由图可见，样品的质量损失与其中A的质量分数呈线性关系，由直线外推至A的质量分数为100%，即样品为纯A，可得其质量损失为37.0%
作图正确，外推得纯A质量损失为（37.0±0.5）%，得4分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果，也得4分；仅作图正确，只得2分。
样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反应为：
2NaHCO3＝Na2CO3＋H2O↑＋CO2↑
该反应质量损失分数为（44.0＋18.0）/（2×84.0）＝36.9%，与上述外推所得数据吻合。
化合物A的化学式是NaHCO3。
根据所给条件并通过计算质量损失，答对NaHCO3得3分。
答出NaHCO3但未给出计算过程，只得1分。
其他弱酸钠盐通过计算可排除，例如Na2CO3质量损失分数为41.5%，等等。
第五题（10分）
1．氯化苄分析过程的反应方程式：
C6H5CH2Cl＋NaOH＝C6H5CH2OH＋NaClNaOH＋HNO3＝NaNO3＋H2O（此式不计分）
AgNO3＋NaCl＝AgCl↓＋NaNO3NH4SCN＋AgNO3＝AgSCN↓＋NH4NO3
Fe3＋＋SCN－＝Fe（SCN）2＋（4分）
每式1分；写出正确的离子方程式也得满分；最后一个反应式写成Fe3＋＋3SCN－＝Fe（SCN）3也可。
2．样品中氯化苄的摩尔数等于AgNO3溶液中Ag＋的摩尔数与滴定所消耗的NH4SCN的摩
尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为
M（C6H5CH2Cl）×[0.1000×（25.00－6.75）]/255
＝{126.6×[0.1000×（25.00－6.75）]/255}×100%＝91%（2分）算式和结果各1分；若答案为90.6％，得1.5分（91%相当于三位有效数字，90.6％相当于四位有效数字）。
3．测定结果偏高的原因是在甲苯与Cl2反应生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯
代物C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反应物Cl2及另一个产物HCl在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质在与NaOH反应中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。
（2分）
凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分：
①多氯代物、Cl2和HCl；②多氯代物和Cl2；③多氯代物和HCl；④多氯代物。
凡答出以上任何一种情况，但又提到甲苯的，只得1分。
若只答Cl2和/或HCl的，只得1分。
4．不适用。
（1分）
氯苯中，Cl原子与苯环共轭，结合紧密，难以被OH－交换下来。
（1分）
氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非定量的。
－1
第六题（分）
①
②
③
－1
1．HA在水中存在如下电离平衡：
据题意，得如下3个关系式：
[HA]＋[A－]＝3.05×10－3mol·L
－4
[H＋][A.]／[HA]＝1.00×10－4＋－
[H＋]＝[A－]
三式联立，解得：
[H]＝5.05×10mol·L
－＋－4－1－3－1－－11－1
[A－]＝[H＋]＝5.05×10－mol·L－，[HA]＝2.55×10－mol·L－，[OH－]＝1.98×10－mol·L－，＋
pH＝－log[H]＝3.297＝3.30（4分）计算过程合理得1.5分；每个物种的浓度0.5分；pH0.5分。
2．HA的二聚反应为：
2HA（HA）2平衡常数Kdim＝[（HA）2]/[HA]2
苯相中，HA的分析浓度为2[（HA）2]＋[HA]B＝3.96×10－3mol·L－1根据苯－水分配常数KD＝[HA]B/[HA]W＝1.00得[HA]B＝[HA]W＝2.55×10－3mol·L－1
－4－1
[（HA）2]＝7.05×10－mol·L－Kdim＝[（HA）2]/[HA]2＝7.05×10－4/（2.55×10－3）2＝1.08×102（4分）计算过程合理得2分；单体及二聚体浓度正确各得0.5分；平衡常数正确得1分（带不带单位不影响得分）。
2321
3．HA的摩尔质量为（1.00×6.02×1023）/（3.85×1021）＝156（g/mol），根据所给信息，推断HA是氯代苯甲酸。
（2分）
156－77（C6H5）－45（羧基）＝34，苯环上可能有氯，于是有156－76（C6H4）－45（羧基）＝35，
因此HA是氯代苯甲酸。
推算合理和结论各1分。
4
．解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。
在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下：
实验方案：
①将气体通入HNO3酸化的AgNO3溶液，有白色沉淀生成（0.5分）；②使气体接触湿润的KI－淀粉试纸，试纸变蓝色（0.5分）。
若答气体为O3和/或ClO2，得1分；给出合理的确认方案，得1分。
第八题（4分）
1．操作步骤：
第一步：
将反应混合物倾入（冰）水中，搅拌均匀，分离水相和有机相；（0.5分）
第二步：
水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取2～3次后，取水相；（0.5分）
第三步：
浓缩水相，得到C的粗产品。
（1分）
理论依据：
C是季铵盐离子性化合物，易溶于水，而A和B都是脂溶性化合物，不溶于水。
（1分）未答出水相用有机溶剂萃取，不得第二步分；未答浓缩水相步骤，不得第三步分；
未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5分。
2．A含叔胺官能团，B为仲卤代烷，生成C的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。
（1分）只要答出取代反应即可得1分。
第九题（10分）
应有三个结构式，其中前两个为内消旋体，结构相同，应写等号或只写一式；三个结构式
每式1分；如果将结构写成4个，而没有在内消旋体之间写等号的，或认为此内消旋体是二个
化合物的扣0.5分；如果用如下结构式画最多共扣
G的异构体，
4个全对，
得满分。
每错1个扣1分，
3分。
：
第十题（12分）
化合物B与水反应的化学方程式：
＋3HClO（3分）
＋3H2O
或C3N3O3Cl3＋3H2O＝C3N3O3H3＋3HClO方程式未配平得
1.5分；产物错不得分。
2分，每个结构式
1分）
＋3NH
或3CO（NH2）2＝C3N3O3H3＋3NH3方程式未配平只得1.5分；产物错不得分。
第十一题（9分）
A的结构，必须画出四元环并九元环的并环结构形式；未画出并环结构不得分；甲基位置错误不得分。
C的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成顺式不得分，取代基位置错误不得分。
C异构体的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双
键的构型画成反式不得分；取代基位置错误不得分
有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是反式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。
结构
异石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是顺式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。
3．环内双键构型不同，石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。
异石竹烯
石竹烯和异石竹烯的结构差别：
必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的，九元环中的双键构型为顺式的；主要差别在于环内双键构型的顺反异构；只要指出双键构型的顺反异构就得满分，否则不得分。
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