孙加林非氧化物复合材料在中国的进展.docx
《孙加林非氧化物复合材料在中国的进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《孙加林非氧化物复合材料在中国的进展.docx（18页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
孙加林非氧化物复合材料在中国的进展
非氧化物复合耐火材料在中国的进展
（1）
——新产品的开发和应用
孙加林洪彦若
北京科技大学无机非金属材料系北京100083
摘要首先介绍了自主开发的、采用环境友好的工艺生产的三种非氧化物耐火原料Si3N4（Si3N4-Fe）、β-SiAlON和MgAlON；然后按含β-SiAlON复合耐火材料，金属塑性相复合耐火材料，含Si3N4复合耐火材料，含MgAlON或AlON复合耐火材料及含BN复合耐火材料的顺序介绍了我国近几年来的研究成果。
关键词非氧化物，复合耐火材料，氮化硅，SiAlON，MgAlON
基于非氧化物具有耐高温、抗侵蚀、良好的热震稳定性和保护性氧化等性能，上世纪80年代，一类具有保护性氧化的非氧化物代替C的新型非氧化物结合的耐火材料开始显露头角。
我国起步虽较国外稍晚了些，但发展很快，非氧化物结合耐火材料的应用已经遍及主要高温工业领域。
目前，无论是从深度或广度看，我国的研究和应用的水平都已处于世界的先进行列。
有些国外著名产品，如赛隆结合刚玉砖，我们已经能高质量地生产；某些我国自主研制的产品，不但占据了国内市场，而且能批量销售国外。
氧化物－非氧化物复合耐火材料的进展使我国耐火材料进入到一个新的台阶，促进了我国高温产业的发展。
由于SiC应用较早，人们也较熟悉，这里不必再作介绍，只对上世纪末以来最引人注目的氮化物和氮氧化物的复合材料的进展进行介绍，并且将重点放在已应用于生产的或进行过生产试验的成果。
下面从非氧化物原料开始，然后按类型介绍复合耐火材料。
1非氧化物耐火原料在我国的开发
非氧化物耐火原料是发展非氧化物复合耐火材料的基础，我国按照“持续发展”和“环境协调”的方针，自主创新地开发了3个应用最广泛的品种。
1.1Si3N4和Si3N4-Fe（含铁氮化硅）[1－1.23]：
采用闪速燃烧氮化合成工艺，用Si粉或FeSi75以工业氮气合成Si3N4和Si3N4-Fe，产品性能列于表1。
其工艺特点是设备简单，流程短，快速，成本低，是当今世界上成本最低的氮化硅产品。
制品除满足耐火材料的价低、量大的要求外，更重要的是有力地促进我国非氧化物复合耐火材料的发展。
氮化硅和氮化硅铁已可批量生产和商品化，能满足国内需求，并有相当量出口。
表1氮化硅和氮化硅铁的组成（w）%
项目
氮化硅
氮化硅铁
Si
N
Fe
O
Si
N
Fe
Al
O
指标
57.8
36.5
2.0
1.8
51.0
31.0
15.0
迹量
1.7
1.3β-SiAlON和矾土基β-SiAlON
β-SiAlON是β型的铝硅氧氮化合物，分子式为Si6-zAlzOzN8-z的非计量化合物。
β-SiAlON以采煤尾矿煤矸石为原料，碳为还原剂，经碳热还原氮化法合成；矾土基β-SiAlON用铝矾土为原料，以碳粉、硅粉和铝粉为还原剂，经铝热还原氮化法合成。
用煤矸石合成β-SiAlON的合成率可达95%，其组成（w,%）为[4-5]：
Si3.01Al2.99O2.99N5.0195.56%，Al2O33.81%，TiN0.63%。
矾土基β-SiAlON的z=3，次晶相为刚玉[6]。
此外,从工业废渣合成β-SiAlON也已获得成功[7]。
这是一类具有中国特色的绿色产品，为非氧化物复合耐火材料提供优质原料。
1.4MgAlON
MgAlON是镁铝氧氮化合物，分子式为MgyAl3-y-1/3x2/3xO3+x+yN1-x-yd的非计量化合物。
这里介绍一种环境友好的合成工艺[8]，即利用天然铝矾土和镁砂及Al粉，在碳覆盖下于空气中1600℃下通过碳热还原氮化合成，成品质量列于表2。
结果表明，该工艺既可为非氧化物复合材料提供原料，同时也提升了天然铝矾土和镁砂两类矿物的附加值。
表2镁阿隆成品的组成（w）%
项目
相组成（w）/%
吸水率
MgAlON相
刚玉相
玻璃相
MgO
N
含量
90～96
4～10
少量
1.1~25
1.5~5.8
3.10-3.20
≦10%
≦3%
注：
A.P—显气孔率；B.D—体积密度。
2复合耐火材料的开发
我国已经开发的品种十分繁多，应用面也已遍及主要高温工业领域。
为方便起见，下面按材料类型进行归纳。
11β-SiAlON系列材料
由于-SiAlON具有优越的抗铁渣侵蚀、抗热震、抗氧化和优良的力学性能，与刚玉、碳化硅等优良的高温材料复合后可以充分发挥各自的优点，创造出性能更为优越的复合材料。
2.1.1β-SiAlON-Al2O3砖
刚玉是耐高温、抗侵蚀的优良材料，不足的是热震稳定性差，将其与具有良好抗热震性能的-SiAlON复合必然成为优良的材料。
β-SiAlON结合刚玉砖于上世纪80年代末在法国首先生产，被认为是当今高炉陶瓷杯的首选材料。
我国于1996年为宝钢1号高炉大修引进了该材料，同时相继在北京科技大学、武汉科技大学、洛阳耐火材料研究院、洛阳耐火材料集团进行了研究[9－12]。
经过几年的自主开发，现在已经可用Al、Si、Al2O3为原料批量生产出高质量的β-SiAlON结合刚玉砖，洛阳耐火材料集团生产的砖已在邯郸钢铁公司的高炉上应用，其组成和性能列于表3。
表3洛阳耐火材料集团公司生产的SiAlON结合刚玉与SiAlON结合SiC复合材料的部分理化指标
项目
·
℃
℃
β×
／
·－·－
℃
w/%
Al2O3
SiC
Fe2O3
N
SiAlON-
刚玉
3.30~
3.35
8.6~
10.2
160
29
5.2
3.5
84.6
0.52
5.39
SiAlON-
SiC
2.83
13
220
54
55
1700
4.2
15
13.5
72
0.45
6.3
注：
W—熱导率；L.C—线变化；β—热膨胀系数；RUL—荷重软化温度；CCS—常温耐压强度；CMOR—常温抗折强度；HMOR—高温抗折强度。
为了充分发挥我国资源的优势和降低成本，又研究了矾土基SiAlON结合刚玉材料[13]。
其实验性能仍然十分优越，1400℃时高温抗折强度（16～22MPa）高于常温抗折强度（13～15MPa），且抗热震性、抗氧化性和抗碱侵蚀性能均较好。
用其制成的低碳Al2O3-SiAlON滑板性能示于表4。
表4低碳Al2O3-SiAlON滑板理化性能
项目
化学组成（w）%
（·）
／
℃
强度保持率
（℃水冷次）
Al2O3
C
Al2O3-C滑板
80～85
7～8
3.05～3.15
6～8
120～150
18～23
30～40
Al2O3-SiAlON滑板
72～78
4～5
3.00～3.10
7～9
140～170
18～23
45～55
β-SiAlON应用到浇注料上研究也取得进展[14]，它的加入可改善浇注料的抗热震性能，残余强度保持率由18.4%提高到40％～49%。
2.1.2β-SiAlON-SiC砖
SiC是良好的高温材料，但它的不足是弹性模量和断裂韧性较低，用具有良好高温韧性的-SiAlON与之复合，可以产生预想不到的特种性能。
早在1993年我国就已开始研究SiAlON结合SiC砖在高炉中的应用[15]，此后又研究了采用天然高岭土通过碳热还原氮化法合成SiAlON和SiAlON结合SiC复合材料的工艺出现[16]。
目前洛阳耐火材料集团有限责任公司和洛阳耐火材料研究院已正式生产SiAlON结合SiC砖，质量已达到相当高的水平。
前者的产品已应用于宝钢4号高炉本体和国外两座大型高炉上，具体数据列于表3。
2.1.3Ó’-SiAlON-ZrO2-SiC与O’-SiAlON-BN
O’-SiAlON类似β-SiAlON，虽然抗渣侵蚀性不如β-SiAlON，但因其含有较高的氧，抗氧化性优于β-SiAlON，因此也必然是一个良好的耐火材料组分。
O’-SiAlON-ZrO2-SiC复合材料的合成机理与性能的研究已进行[17]，得出复合材料的抗折强度随SiC含量增加而上升，材料中O’-SiAlON以柱状形式存在,且相互间构成编织状结构。
O’-SiAlON-BN复合材料的理论研究也已报道[18]，主要是材料在钢液中的侵蚀热力学和动力学，以及抗侵蚀的机理研究。
22金属系列制品
传统耐火材料由刚性物质构成，其致命弱点是脆性，热震稳定性差，因此只能采用牺牲一定强度，制造相当数量的气孔的办法解决。
如果能够在气孔中填入金属，必然可以得到较为理想的结果。
塑性相复合耐火材料就是在此思想指导下产生的。
近几年来，此类型材料在我国已经有了长足的进展。
下面按顺序介绍几组材料：
塑性相复合刚玉砖、Al2O3-W复合材料、MgAl2O4-W复合材料、Si-Si3N4-刚玉透气砖、Si3N4-MgO-Fe（Si，Al）复合耐火材料、金属-氮化物结合刚玉质滑板。
2.2.1塑性相复合刚玉砖[19]
塑性相复合刚玉砖是将具有塑性的金属Si复合到刚玉-SiC中形成的材料。
塑性相复合刚玉砖的指标如表5。
这是我国自主开发的高炉陶瓷杯制品，质量可与法国CORANIT媲美，已制定为国家标准。
现已在宝钢等110多家钢铁公司的高炉上使用，并已出口到俄罗斯等国家。
表5塑性相复合刚玉砖理化指标（为国家标准，共有4个品种，表中仅列2种）
项目
指标
ZSG-1
ZSG-4
w（Al2O3）/%≥
80
78
w（SiC）/%
6～10
2～5
w（Si3N4）/%
—
4～8
w（Fe2O3）/%≤
1.0
1.0
w（Si）/%
3～7
3～7
B.D/（gcm-3）≥
3.00
2.90
A.P/%≤
15
16
CMOR/MPa≥
110
100
L.C（1500℃2h）/%
＋0.1～－0.2
＋0.1～－0.2
RUL/℃（0.2MPa，0.6%）≥
1680
1660
抗碱性（强度下降率）/%≤
10
15
铁水熔蚀指数/%≤
2
2
抗渣性（熔蚀率）/%≤
10
10
W/（W·m－1·K－1）（800℃）
3～5
3～5
β×106/℃-1（20～1000℃）
5～8
5～8
2.2.2Al2O3-W和MgAl2O4-W复合材料[20－21]
以氧化钨，金属铝和刚玉在埋碳条件下于1100℃通过铝热法制得Al2O3-W系的复合物，其抗渣性能随金属钨含量的增加而改善。
如果以金属Al、WO3和镁砂与尖晶石为原料可以制得的MgAl2O4-W不烧砖。
2.2.3Si-Si3N4-刚玉透气砖[22]
Si-Si3N4-刚玉透气砖用浇注法制成，其组成（质量分数）：
Si粉5％～10%，Si3N410%，刚玉85％～80%。
将此组成在大气条件下于1600℃烧成后的物理性能列于表6。
表61600℃烧成后的Si-Si3N4-刚玉透气砖性能
Si含量
A.P/%
B.D/（g·cm-3）
CMOR/MPa
RUL/℃
5%（w）
16.01
3.06
113
1670
10%（w）
14．00
3.14
141
1700
制品的使用寿命超过铬刚玉质制品，而且浇注后可以不必清理表面的渣铁粘附物，既可延长使用寿命，又可大大减轻劳动量。
该制品已用于鞍钢二炼钢厂和本溪钢铁公司的生产中。
2.2.4Si3N4-MgO-Fe（Si，Al）复合耐火材料[23]
将Si3N4-MgO-Fe（Si，Al）体系制成不烧砖用于钢包渣线，以满足洁净钢冶炼的要求。
在Si3N4-MgO体系中添加金属Fe、Al或Si，均取得了良好的效果，添加金属Fe的烧后试样的性能列于表7。
该材料的抗渣侵蚀性能也十分良好，且随Fe含量的增加而提高（数据略）。
表71600烧结后试样的物理性能
项目
A.P/％
B.D./（g·cm-3）
CMOR/MPa
HMOR/MPa（1400℃）
H（含Fe高）
19.4
2.84
48.4
13.6
L（含Fe低）
21.5
2.74
33.2
8.4
2.2.5金属-氮化物结合刚玉质滑板[24－25]
实际上是Al-AlN-Al2O3复合滑板。
它们以10％～20%（质量分数）的金属Al（粉、粒或丝状）和刚玉为原料，在N2气氛下低于1100℃氮化烧结制成。
制成品的理化性能列于表8。
表8Al-AlN-Al2O3复合滑板的理化性能
项目
w（Al2O3）／%
w（N2）／%
w（CT）／%
CCS/MPa
CMOR
/MPa
A.P
/%
B.D/
（g·cm-3）
HMOR/MPa
（1400℃,0.5h）
L.C/%
（20～1200℃）
指标
224
59.4
8
3.26
52.6
185
51.6
8
3.23
47.1
147
57.9
10
3.15
46.4
滑板中仍存在少量的金属Al，使滑板形成塑性相结合，减少或阻碍裂纹的产生，起到增韧作用。
形成的AlN晶粒弥散在Al内部，强化基质，提高高温强度。
滑板比传统的Al2O3-C滑板优良，具有较好的抗渣侵蚀和渗透性能，特别在浇注钙处理钢和高氧钢时更具独特优势。
23Si3N4系列制品
Si3N4的热膨胀系数很小（2.7×10-6℃-1，0～1400℃）,高温稳定性高，具有高强、高硬和高抗渣侵蚀性能，导热性比-SiAlON高。
尽管抗铁水和抗碱的侵蚀性能以及抗氧化性能不如-SiAlON，但仍然不失为耐火材料的理想成员。
特别是它很容易与材料中Al2O3形成-SiAlON，常将它与之同等看待。
在低价位的Si3N4可大量供应市场后，其复合材料犹如雨后春笋迅速发展。
已经在生产中使用的制品有：
Si3N4结合SiC，Si3N4-刚玉陶瓷杯不烧砖，Si3N4-刚玉高炉铁沟料，Si3N4高炉炮泥，高炉喷补料等。
2.3.1Si3N4结合SiC制品
此制品于1981年初在钢铁研究总院开始进行开发[26]。
自1985年在鞍钢高炉上首次应用并获得了很好的效果以来，该体系的生产研究蓬勃发展，现在洛阳耐火材料研究院已能生产出高质量的制品（见表9），2005年在国内外销售了13600t。
制品除在高炉炉衬应用外，在铝电解槽侧壁等也已广泛应用。
表9洛阳耐火材料研究院优质碳化硅材料理化性能典型值
制品
指标
高炉用优质碳化硅砖
铝电解槽用
砖
Si3N4-SiC
SiAlON-SiC
结合相
Si3N4
SiAlON
Si3N4
B.D/（g·cm-3）
2.75
2.80
2.70
A.P/%
13.9
12
14.8
CCS/MPa
230
260
210
常温
55
60
50
1400℃
58
72
54
W/（W·m-1·K-1）
1000℃
25（激光法）
18（激光法）
17（热线法）
β×106（20～1000℃）/
℃－1
4.5
4.8
4.6
SiC
75
74
75
Si3N4
22
/
21.5
N
/
6.5
/
Si
0.37
0.42
0.35
Fe2O3
0.27
0.31
0.23
2.3.2高炉陶瓷杯用刚玉-Si3N4不烧砖[27]
利用Si3N4和刚玉制成高炉陶瓷杯用的不烧砖已可生产，并已在高炉中应用，其烘干和1600℃烧后的性能列于表10。
表10中原耐火材料有限公司生产的刚玉氮化硅复合砖的部分指标
项目
w/%
烘干后（110℃24h）
烧后（1500℃24h）
Al2O3
SiO2
Fe2O3
N
A.P/%
B.Dg·cm-3
CCS/
MPa
CMOR/
MPa
CCS/
MPa
HMOR/
MPa
渣蚀率/%
铁蚀率/%
抗碱
指标
84.25
0.14
5.39
6.4
3.42
75.5
13.8
178.3
44.3
5.98
0.14
优
2.3.3含Si3N4铁沟料的开发[28]
已经成功开发了Si3N4（SiAlON）-Al2O3-SiC-C系铁沟料。
发现加入6%（质量分数）的Si3N4就能使材料的力学性能明显提高，若再添加一定量的Si粉，性能可进一步提高。
该铁沟料在武钢1536m3高炉主沟上使用，取得一次通铁量（不修补）由12万t提高到15万t的优良效果。
2.3.4Si3N4在高炉炮泥上的应用[29]
在以电熔刚玉为主要骨料，碳化硅、焦炭、粘土、绢云母为原料的无水炮泥中加入一定量Si3N4，在4063m3高炉铁口的试验结果：
日出铁次数从平均15次下降到11次；平均每次出铁时间从90min延长到140min左右；平均每次出铁量从600t增加到800t以上。
2.3.5Si3N4在高炉喷补料中的应用[30]
加入10％～15%质量分数的氮化硅可以明显提高喷补料的性能。
2003年12月在首钢高炉的生产性试验表明：
常规的Al2O3—SiO2系列喷涂料，一般9～10个月需重新喷涂维修，而含Si3N4喷补的炉体，温度稳定，运行良好，使用期超过一年。
现已作为一个新品种应用于实际生产。
2.4含MgAlON、AlON系列制品
由于AlON只在1640℃以上才是稳定相，加入MgO稳定剂后才能使其成为具有实用意义的稳定MgAlON固溶体。
MgAlON仍然具有十分优良的抗渣侵蚀性能，而且其抗侵蚀性能超过Si3N4和β-SiAlON，于是强烈地吸引着耐火材料工作者。
但是很遗憾，该材料的抗氧化能力虽较AlON有所提高，仍然不能适应非还原性气氛的生产条件，目前虽然已制备出MgAlON-MgAl2O4，MgAlON-MgO，MgAlON-Al2O3和MgAlON－-SiAlON等复合材料体系[31－33]，但都还没能实现工业应用，从而迫使首先进行提高材料抗氧化性能的工作。
已进行过一系列的Si和B4C等单元或多元抗氧化剂试验，但效果均不理想。
因为MgAlON是缺位晶体，它的氧化是连续氧化行为。
最后发现制成复合材料的办法更理想。
如用Si3N4结合MgAlON的复合材料的抗氧化剂性能很好[34]。
原因在于材料具有高温自愈合抗氧化特性，在高温氧化环境中能迅速在其表面形成能够有效阻挡外界氧向材料内部扩散的阻挡层，结果示于图
1。
从图1可见，温度超过1300℃后氧化增重速率迅速下降。
这个方案可能给耐火材料工作者带来了点曙光，可能是个值得努力的方向。
目前，在非氧化气氛或弱氧化气氛中的也应用研究正在进行，并有一些良好的结果。
图1复合材料的氧化DTG曲线
2.4.1MgAlON-AT防堵塞浸入式水口内衬[35]
AT为钛酸铝（Al2TiO5），它与MgAlON复合后，与浸入式水口的Al2O3-C质本体材料之间的物理性能匹配良好，复合状态良好。
其抗Al2O３沉积性能列于表11。
表11几种水口内衬的浸渍试验结果
指标
试样
Al2O3-C
MgAlON-BN
MgAlON-AT
CaO-ZrO2-C
抗Al2O3附着等级1）
0.2
2.9
3.8
2.0
钢水侵蚀速率，mm/h
1.3
0.6
0.1
0.9
炉渣侵蚀速率，mm/h
1.1
0.4
0.1
0.8
1）抗Al2O3附着等级：
1——差；2—一般；3——较好；4——很好。
该水口已经在钢厂80t钢包小方坯连铸机上使用了192min，情况良好。
几支水口的实验结果表明
完全解决了Al2O3的堵塞问题。
用后水口虽有一定扩径，但没出现因热应力而发生的断裂现象。
这可能是MgAlON复合材料在耐火材料中应用的一个较成功的例子。
2.4.2AlON－MgO－Al2O3浇注料[36]
将AlON加于MgO-Al2O3浇注料中，试验结果见图2、图3。
在还原气氛中，AlON的加入，使材料的抗渗透和侵蚀能力明显提高（见图1）；但是在氧化气氛中若不加入抗氧化剂，材料的抗侵蚀性能变化不大，如图3中试样1和3；但若加入抗氧化剂，如试样2a、3a，其抗渣侵蚀性能仍然显著提高。
总之，MgAlON复合材料的研究工作一直没有中断，但获得实际应用者还不多，尚需更多的努力。
图2在还原气氛下AlON对材料的被渣侵蚀和渗透的面积的影响图3在氧化气氛下不同试样的渣侵蚀面积（1、2、3分别为基质中含w（AlON）%为0、25、50的试样，2a、3a为加入抗氧剂的试样）
2．5含BN系列制品
BN材料基于其优良的性能在陶瓷领域已有很多研究，如BN－SiC、BN－Al2O3、BN－3Al2O3·2SiO2、BN－SiC和BN－Si3N4等都是具有良好热震稳定性和抗侵蚀的材料。
这种具有耐高温、抗热震和良好抗渣与铁水的侵蚀性能，必然也将可能是耐火材料的重要一员。
冶金上首先应用于分离环，得到了很好效果，随之其复合材料的研究也积极开展。
目前见到的有锆刚玉莫来石-BN复合材料[37]。
研究得出该体系除了具有良好抗渣钢侵蚀外，其热震稳定性也很好。
结果见图4和图5。
图4热震后强度保持率随BN含量的变化图5锆刚玉莫来石基试样残余强度随温差的变化
（BN1、BN2、BN3中含BN分别为10％、20％和30％）
不过生产中仍然未见该复合耐火材料的应用，只见到将BN作为添加剂应用。
如研究BN对Al2O3-MgO系浇注料性能的影响[38]，得出铝镁体系中加入1%质量分数BN后，不管材料在空气中还是在还原气氛下，其抗渣侵蚀性能均有较大的提高。
至于BN作为添加剂，在含碳耐火材料中已到处可见，这里不必多说。
3结束语
非氧化物-氧化物复合耐火材料在我国之所以能得到迅速发展，主要是我们走了一条研究和开发并举的路线，以及我国高温产业的迅猛发展所推动。
年产3亿t多的钢、10亿t的水泥、3亿多重箱的玻璃以及世界第一陶瓷生产量的高温工业给耐火材料的发展提供了史无前例的机遇。
其次，从基本原料做起也保证了新产品的开发顺利进行。
Si3N4（Si3N4-Fe）、β-SiAlON和MgAlON三种非氧化物原料的开发不只是使耐火材料有了新的原料，它们同时也促进新品种的开发。
如果不是有了低价位的Si3N4的供应，就不可能有多种含Si3N4复合材料的出现，也不可能有像逆反应烧结那样的工艺产生。
硅系非氧化物复合材料和塑性相复合材料已经有了良好的开头，今后应充分利用我们已有资源（价廉的Si3N4和SiAlON等）和技术的优势，加大力度开发新品种和应用范围，创造出能进入世界市场的系列产品。
对于具有更好抗侵蚀性能的MgAlON、AlON，应给于特别的重视，他们的潜力还没有在生产得到发挥，今后应从提高其在空气中的稳定性和创造合适的应用环境入手，研制新型复合材料。
由于篇幅的限制和材料收集不够全面，遗漏之处请原谅。
参考文献
3祝少军,孙加林,宋文,等.闪速燃烧合成β-Si3N4.稀有金属材料与工程增刊，2005，34（6
）：
124-127
4祝
升级会员 