高分子化学复习题Word文档格式.docx

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由两种或多种单体参与的聚合，则称作（二元）共聚或多元共聚。

书P119

12.化学计量聚合：

根据阴离子聚合机理，活性聚合物的平均聚合到度就等于消耗单体数（或起始和t时的单体浓度差[M]0-[M]）与活性端基浓度[M-]之比，因此可将活性聚合称作化学计量聚合。

书P173

13.缩合反应：

两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。

网上

14.离子聚合：

离子聚合是由离子活性种引发的聚合反应。

（167）

二、填空题

1.聚合物可以处于非晶态、部分结晶和晶态。

非晶态聚合物又可以分为玻璃态、高弹态、粘流态三种力学态。

2.引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。

3.乳液聚合影响因素有单体、引发剂和乳化剂、其他助剂的种类和用量等配方问题；

以及温度、搅拌强度、加料方式、停留时间分布（连续法）等操作条件。

4.环的稳定性与环的大小、环中杂原子、取代基三因素有关。

5.嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。

6.引发剂是影响立构规整程度的关键因素，溶剂和温度则是辅助因素。

7.共聚物组成可以选用元素分析、红外光谱、紫外光谱或浊度滴定来分析，残留单体组成则多用气相色谱法测定。

8.按单体-聚合物结构，聚合反应可分为缩聚、加聚、开环聚合三大类；

而按聚合机理，则另分成为逐步聚合和连锁聚合两大类。

9.分子量控制是线性缩聚的关键，凝胶点的控制是体形缩聚的关键。

10.实施逐步聚合有熔融聚合，溶液聚合，界面缩聚，固相缩聚等四种方法。

11.加聚是加成聚合的简称，一般属于连锁聚合机理，包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。

12.按共聚物结构，共聚合可以分成无规共聚，交替共聚，嵌段共聚，接枝共聚等几类。

13.热力学讨论聚合的可能性或倾向以及聚合-解聚的平衡问题，而动力学则研究引发剂和聚合速率等问题。

14.传统乳液聚合配方由非水溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂、水四组分构成，形成胶束、单体液滴、水三相。

15.在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发是最慢的一步，控制着总的聚合速率。

三、简答题

1.什么叫玻璃化温度？

橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？

聚合物的熔点有什么特征？

非晶态热塑性聚合物低温时呈玻璃态，受热至某一温度范围，则转变成高弹态（橡胶态），这一转变温度特称为玻璃化温度Tg。

玻璃化温度是非晶态塑料玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。

熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。

是晶态聚合物的使用上限温度。

（12-13）

（答：

玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。

玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。

受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。

玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。

引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。

高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。

熔点是晶态聚合物的使用上限温度。

规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。

在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。

）

2.举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。

（11）

线形或支链形大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融，冷却后，又凝固成固态聚合物。

受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。

但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备有热塑性。

带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。

以后受热不能再塑化变形，这一行为特称做热固性。

但已经交联的聚合物不能再称作热固性。

聚乙烯、生橡胶、硝化纤维：

线形，热塑性

纤维素：

线形，不能塑化，热分解

酚醛塑料模制品、硬橡胶：

交联，已经固化，不再塑化。

3.比较合成涤纶聚酯的两条技术路线及其选用原则。

说明涤纶聚酯聚合度的控制方法和分段聚合的原因。

（41）

涤纶聚酯（PET）是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名。

由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成。

可采用两条技术路线合成。

（1）酯交换法或间接酯化

这是传统生产方法，由甲酯化、酯交换、终缩聚三步组成，分段的原因在于：

①对苯二甲酸难精制，无法精确定量，导致难以精确控制两单体的等基团比，无法进行聚合度的控制；

②甲酯化、酯交换反应不需考虑等基团比，终缩聚中利用苯二甲酸乙二醇自缩聚，根据乙二醇的馏出量，自然地调节两基团数的比，逐步逼近等物质的量，略使乙二醇过量，封锁分子两端，达到预定聚合度；

③平衡常数小，需高温减压条件下发音，才能获得高分子量聚合。

（2）直接酯化

对苯二甲酸提纯技术解决以后，这是优先选用的经济方法。

对苯二甲酸与过量的乙二醇在200℃下先酯化成低聚合度（例如x=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品（n=100-200）。

随着缩聚反应程度的提高，体系粘度增加。

在工程上，将缩聚分段在两反应器内进行更为有利。

前段预缩聚，后段终缩聚。

4.什么是凝胶效应和沉淀效应？

举例说明。

（90）

对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。

例如，甲基炳烯酸甲脂在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。

当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，放心形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合加快，这种效应称为沉淀效应。

如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。

5.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？

与聚合机理有何关系？

（第三章）

自由基集合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。

而对产生的一个火星中心来说，它与单体间反应的活化能很低，Kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。

因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

6.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？

为什么？

怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？

（202）

①丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。

②离子聚合，由于甲基为推电子基，不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。

③用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强。

④鉴定可用沸腾庚烷萃取法和光谱法。

7.分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。

（168、179）

进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。

阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。

有事也通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。

阳离子聚合极易发生链转移反应。

链转移反应式音箱聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。

所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量，也可加入链转移剂来进行调节。

8.使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？

聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？

（198）

①Ziegler-Natta催化剂的主催化剂是路易斯酸，为常用的阳离子聚合引发剂；

共催化剂是路易斯碱，为常用的阴离子聚合引发剂，活性中心易与水、空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。

②反应体系应用惰性气体保护，除去空气；

水分，繁体、溶剂在反应前应精制、净化。

溶剂多用烃类化合物。

③一般高效催化剂由于用量少，可不脱除。

如有需要，可加入水、醇、螯合剂来脱除。

9.什么是自动加速现象？

产生的原因是什么？

对聚合反应及聚合物会产生什么影响？

①当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。

②这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而是聚合速率加快。

③自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。

自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。

10.提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好？

说明原因。

提高聚合物温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，但同时使聚合度降低。

但，提高温度，将使副反应增多，采用引发剂浓度作为调节手段更为有效。

11.可控/“活性”自由基聚合的基本原则是什么？

简述氮氧稳定自由基法、引发转移终止剂法、原子转移自由基聚合法、可逆加成-断裂转移法可控自由基聚合的基本原理。

（109-113）（115提要15）

自由基的链增长对自由基浓度呈一级反应，而终止则呈二级。

如能降低自由基的浓度【M·

】或活性，就可以减弱双基终止，有望成为可控/“活性”聚合。

令活性增长自由基（Pn·

）与某化合物反应，经链终止或转移，使蜕化成低活性的共价休眠种（Pn-X）。

但希望休眠种仍能分解成增长自由基，构成可逆平衡，并要求倾向于休眠种一侧，以降低自由基浓度和终止速率，这就成为可控/“活性”自由基聚合的关键。

因此，活性种与休眠种的可逆互变是可控/“活性”自由基聚合的基本原则。

（1）氮氧稳定自由基法

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）是氮氧稳定自由基（RNO·

）的代表，可用作自由基捕捉剂，易与增长自由基Pn·

共价结合成休眠种。

较高温度（120℃）下，休眠种又能可逆均裂成增长自由基，再参与引发聚合。

Pn·

+·

ONR＝Pn-ONR（休眠种）

（2）引发转移终止剂法

引发转移终止剂是将引发、转移、终止三种功能合而为一的化合物，如偶氮化合物：

C6H5-N=N-C（C6H5）3→C6H5·

C（C6H5）3+N2↑

式中，C6H5·

可引发单体聚合成增长自由基Pn·

，而·

C（C6H5）3比较稳定，与RNO·

相当，可与增长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂转移，而成休眠种。

休眠种可以逆分解成Pn·

，继续与单体加成而增长。

如此引发→增长→暂时终止或转移→休眠种均裂→再增长，反复进行下去，使聚合度不断增加。

引发增长：

双基终止：

转移终止：

（反应式见课本P111）

（3）原子转移自由基聚合法

以有机卤化物RX为引发剂，以过渡金属卤化物为配体（L）以提高催化剂的溶解度，构成三元引发体系。

链引发、链增长（反应式见课本112）

卤代烃RX单独较难均裂成自由基，当亚铜却可夺取其卤原子而成为高价铜（CuX2），同时使自由基R·

游离出来。

R·

引发单体聚合成增长自由基Pn·

，增长自由基Pn·

又从刚哦啊家卤化铜获得卤原子而成休眠种Pn-X，活性种和休眠种之间构成动态可逆平衡。

结果，降低了自由基浓度，抑制了终止反应，导致可控/“活性”聚合。

三叔引发增长反应都是通过可逆的（卤）原子转移完成的。

因此，称作原子转移自由基聚合。

（4）可逆加成-断裂转移（RAFT）法

在传统自由基聚合体系中，链转移反应不可逆，导致聚合度降低，无法控制。

如果加入链转移常数高的特种链转移剂，如双硫酯，增长自由基与该链转移剂进行蜕化转移，有可能实现可逆加成-断裂转移活性自由基聚合。

P·

+Pm-Z=Pn-Z+Pm·

12.为什么要对共聚物的组成进行控制？

在工业上有哪几种控制方法？

它们各针对什么样的聚合反应，试各举一实例说明。

由于在共聚物反应中，两单体共聚物的活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得的共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有：

（1）对r1和r2均小于1的单体，首先计算出恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。

其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。

（2）控制转化率。

因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。

（3）不断补加转化快的单体，即保持f1值变化不大。

13.合成分子量窄分布聚合物的聚合反应条件有哪些？

（1）在聚合过程中不发生链转移和链终止；

（2）与链增长速度相比，链引发速度相对较快，链增长几乎同时开始；

（3）搅拌良好，反应物的反应机会均等；

（4）解聚可以忽略。

14.原子转移自由基聚合法、可逆加成-断裂转移法可控自由基聚合的基本原理。

15.无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？

①无规共聚物

两结构单元M1、M2按概率无规排布，M1、M2连续的单元数不多，自一至十几不等。

多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

②交替共聚物

共聚物中M1、M2两单元严格交替相间。

苯乙烯-马来酸酐共聚物属于这一类。

③嵌段共聚物

由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB型嵌段共聚物。

④接枝共聚物

16.悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？

（150-153）

悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合的分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；

悬浮聚合产品的粒度一般在50um-2000um之间，而微悬浮聚合产品的粒度介于0.2um-1.5um之间。

17.简述种子乳液聚合和核壳乳液聚合的区别和关系。

（161）

种子乳液聚合是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子胶乳（50um-100um或更小），然后将少量种子胶乳加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使粒径增大。

经过多级溶胀聚合，粒径可达到1um-2um或更大。

核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展。

若种子聚合和后继聚合采用不同单体，则形成核壳结构的胶乳，在核与壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能。

18.合成聚硅氧烷时，为什么选用八甲基环氧烷作单体，碱作引发剂？

如何控制聚硅氧烷的分子量？

氯硅烷中的Si-Cl键不稳定，易水解成硅醇，硅醇迅速缩聚成聚硅氧烷，但分子量不高，所以合成聚硅氧烷时选用八甲基硅氧烷做单体，碱作引发剂。

加入（CH3）3SiCl做封端剂来控制分子量。

19.聚合物化学反应有哪些特征？

与低分子化学反应有什么区别？

与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：

（1）如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。

（2）如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。

这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。

（3）与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。

（4）对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。

对非均相反应则情况更为复杂。

四、计算题

1.羟基酸HO-（CH2）4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400g/mol-1，试计算：

a.羧基已经醌化的百分比b.数均聚合度c.结构单元数

解：

已知

根据得：

p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。

2.苯乙烯溶液浓度0.20mol（L-1,过氧类引发剂浓度为4.0（10-3mol（L-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145L（（mol（s）-1，kt=7.0（107L（（mol（s）-1,欲达到50%转化率，需多长时间？

a.当引发剂浓度随时间不变时：

3.甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：

r1=0.40，r2=0.69；

a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。

解：

甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以

即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。

因为，r1<

1，r2<

1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有

所以，两单体摩尔配比为：

4.AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（（）的10%，试求p=0.970时的

以及

=200时的p。

NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（（）的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1mol。

NA2=1.35mol；

NA3=0.1mol；

NB2=1.5mol

当p=0.970时，

时，

p=0.973

1、聚合物凝聚态可以粗分成非晶态（无定形态）和晶态两类。

2、大分子有线形、支链形和体形等形状。

线形和支链形聚合物由2-官能度单体来合成，其性能特征是可溶可熔，属于热塑性。

体形或网状聚合物由多官能度单体来合成，聚合分预聚和后聚合两段，预聚物停留在线形、支链阶段，可溶可熔可俗话，进一步聚合，则交联固化，因此称作热固性。

3、线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料。

4、官能团等活性概念（24）

5、多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现凝胶化现象，这时的反应程度称作凝胶点。

6、式（2-52）表示凝胶点是基团数比r、支化单元分率p、官能度f的函数，该式可用来计算凝胶点。

（37）

7、线形缩聚物的聚合度：

平衡常数K、反应程度p、基团数比r是影响缩聚物聚合度的三大因素。

（60）

8、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？

假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。

Na=2mol，Nb=2mol，

mol

当p=0.995时，

当p=0.999时，

9、自由基聚合机理（113）

10、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度？

试求40℃,50℃,55℃，60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。

与引发剂无关，有温度控制

同理可得t=50℃T=55℃T=60℃时

11、在均聚中，聚合速率、平均聚合度、聚合度分布是需要研究的三项重要指标。

12、共聚行为：

（120-123）

（1）、理想共聚：

r1r2=1

（2）交替共聚：

r1=r2=0

（3）r1r2＜1而r1＞1，r2＜1的非理想共聚

（4）r1r2＜1而r1＜1,r2＜1的非理想共聚

（5）嵌段共聚：

r1＞1，r2＞1

13、共聚物平均组成的控制：

（126）

（1）、控制转化率的一次投料法

（2）、补加活泼单体法

14、影响竟聚率的因素：

（1）温度，

（2）压力，（3）溶剂，（4）其他因素