富马酸二甲酯合成工艺设计Word下载.docx

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三．生产工艺的选择

1.合成工艺的比较

1.1甲醇与富马酸催化合成

1.1.1浓H2SO4为催化剂

以富马酸:

甲醇为1∶2（mol比），浓H2SO4与富马酸质量比为0.1∶1，加热升温回流3h,得结晶,于甲醇中重结晶,得白色晶片产品,熔点102～104℃,产率92.5%,该产品如在水中重结晶,则为白色针状结晶。

该法质量及收率都好。

近来在上述配比等条件下,用微波连续辐射回流反应,在达同样质量及产品收率情况下,反应时间仅为原来的1/8～1/10,这是由于原料的酸及醇均为极性分子,且存在同种分子及异种分子间的氢键导致分子间缔合,从而降低了反应物活性。

而微波可使氢键扭曲而削弱,所以降低分子缔合性,提高反应活性。

微波还可提高浓H2SO4活性,所以低功率已可大大提高反应速度,加速缩短完成反应的时间,在同样设备下,生产能力可提高数倍。

本法废酸可加氨制成硫酸铵肥料,从而可减少处理废酸的开支及污染。

该法具有酯产率高、工艺简单等优点,但使用H2SO4或HCl作催化剂具有严重的腐蚀性,易发生副反应,并污染环境等缺点。

为克服H2SO4作催化剂的缺点,近年来国内外许多化学工作者都在探索更好的催化剂取代H2SO4。

1.1.2氯化亚锡催化合成富马酸二甲酯

富马酸5.8g，20.4mL甲醇及3%（以富马酸摩尔数为基准）的氯化亚锡，升温至95℃，搅拌回流酯化4h后，将混合物注入100mL的蒸馏水中，用饱和的碳酸氢钠滴定至pH值为8，过滤得DMF粗品，将粗品用甲醇重结晶后得无色片状的精品富马酸二甲酯，mp=102-103℃，产率为95%左右。

该法操作简便，设备简单，产率较高，适于现在工业设备加工改进生产。

催化剂氯化亚锡易于分离，降低工业成本。

1.1.3硫酸锆作催化剂 

取甲醇:

富马酸为8.6∶1（mol比）,硫酸锆∶富马酸为1：

10（质量比）,热回流10h,蒸去未反应甲醇, 

稍冷,水洗,用10%NaHCO3中和到pH值7,析出结晶,离心分离,水洗晶体,干燥得DMF。

熔点102～104℃,收率91%～92%。

该法催化剂Zr（SO4）2·

nH2O成本为2万元/t,酯化过程可循环多次使用, 

每吨DMF所耗硫酸铝与浓H2SO4催化剂成本相近,而腐蚀性比浓H2SO4少,所以反应设备投资可减少一半,且催化剂可过滤掉,没有H2SO4污染,并且操作条件也大为改善。

其甲醇循环量仅为用BF3乙醚液作催化剂的几分之一,所以甚受工厂欢迎。

1.1.4．BF3（C2H5）O作催化剂

用4A分子筛脱水后甲醇与富马酸摩尔比为37:

1,在BF3（C2H5）O催化剂下热回流5h（充分搅拌）、冷却结晶,离心分离、滤饼用甲醇洗涤,母液甲醇经无水处理后循环利用,得白色鳞片,熔点101～102℃,纯度99%,DMF收率94%。

该法BF3 

（C2H5）O用量少,单耗成本低、产品纯度及收率甚好。

反应时间短,生产设备利用率高,在搪瓷反应釜内反应已可,投资及卫生条件好,已在工业生产中采用。

1.1.5．结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯

结晶氯化铁（FeCl3·

6H2O）是一种价廉易得的化合物,利用它催化合成富马酸二甲酯,腐蚀小,三废污染较轻,操作方便,有一定应用价值,其有利应用条件是:

当催化剂0.8g（0.003mol）,富马酸5.8g（0.05mol）,甲醇20ml（0.50mol）,即摩尔比为0.06∶1∶10,回流4h,得白色结晶产品,收率达61.7%。

1.2马来酸酐异构酯化法

该法采用二步合成法,第一步由马来酸酐水解异构化生成富马酸,第二步由富马酸和甲醇酯化生成DMF。

当马来酸酐溶解于甲醇后,大部分很快成马来酸一甲酸,加入转位剂后成富马酸一甲酯，继而被酯化成富马酸二甲酯。

由于所用催化剂不同而工艺条件也各异。

1.2 

1．以HCl为主催化剂,H3PO4为助催化剂法

先把顺丁烯二酸酐与甲酸在HCl催化下异构化,加热搅拌70～80℃回流,继而在H3PO4下90℃酯化,反应结束后冷却结晶、过滤、洗涤、干燥,得DMF。

熔点102～104℃。

反应物中顺丁烯二酸酐∶甲醇为1：

10（mol比）,HCl20ml,H3PO435ml,DMF纯度99%,收率94%。

该法产品纯度及收率较高,但催化剂具腐蚀性,在工业上有采用价值。

1.2.2．以AlCl3为主催化剂,H3PO4为助催化剂法

以马来酸酐1mol,甲醇4mol,AlCl30.05mol的比例投料,于78～80℃回流搅拌,继而加H3PO40.37mol于90℃酯化,反应结束后冷却结晶,用饱和NaHCO3溶液中和、过滤、洗涤、干燥,用甲醇重结晶,得结晶DMF,熔点104℃,收率82%。

AlCl3法比HCl法腐蚀性小,H3PO4用量少,成本低,如要熔点101～102℃的DMF,则收率为90%,适合工业化生产。

此法具有原料易得、价格低廉、产品成本低的特点,适宜于工业化生产。

与第一种方法相比,更重要的是富马酸的用途较广,来源有限,价格较高,而目前我国生产的马来酸酐则发展较快,出现过剩,下游产品开发不够,因此用马来酸酐制取DMF也是经济效率较好的方法。

1.2.3．以混合催化剂为催化剂

马来酸酐与甲醇在混合催化剂的作用下,一步合成了富马酸二甲酯。

确定了最佳工艺条件:

三氯化铁0.5g,浓硫酸1.0ml,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g,溴化钠1.0g,马来酸酐4g及甲醇,回流反应2h,产率达88%,产品纯度大于99%。

在带有回流装置的三口瓶中加入马来酸酐与甲醇,按比例分别加入几种催化剂,加热回流反应一定时间,待反应结束后,将反应物转移至蒸馏装置中,蒸出过量的甲醇,剩余物倒入烧杯中,在搅拌下,将5倍于剩余物的冰水加入烧杯中,外部用冰盐水冷却至5℃左右,继续搅拌结晶,待结晶完全后抽滤分离出结晶,经洗涤、重结晶和真空干燥得到纯品DMF。

该法具有操作简便、反应时间短的特点。

1.2.4.盐酸、磷酸催化合成富马酸二甲酯

以1mol（98g）顺丁烯二酸酐、10mol（320g）甲醇为原料,20ml盐酸为催化剂,32ml磷酸为助催化剂,回流反应4h,得DMF收率达94%,纯度达99%[2,3],本法原料易得,设备简单,操作方便,产品收率高,纯度高,比起单纯盐酸催化法对设备的腐蚀性稍小,能适合于工业生产。

1.2.5.对甲苯磺酸催化合成富马酸二甲酯

与结晶氯化铁一样,对甲苯磺酸同样能催化顺丁烯二酸酐与甲醇的酯化作用,再在Br2作用下光照游离基转化成富马酸二甲酸。

当0.10mol（9.8g）顺丁烯二酸酐,0.75mol（30ml）甲醇,在0.0013mol（0.25g）对甲苯磺酸作用下回流3h,再加入少量Br2/CCl4,红外灯照射15min,可得富马酸二甲酯收率70.8%,残留液再加Br2/CCl4,反复光照仍可得少量产品,经4次光照总收率可达75%以上。

若按3个单程计算,平均单程收率超过90%。

由于对甲苯磺酸是固体,保管、运输、使用方便,用量少,活性高,对设备的腐蚀及污染均比硫酸小,所以生产上有利用价值。

1.2.6.树脂催化合成富马酸二甲酯

强酸性阳离子交换树脂是一种固体磺酸,来源容易、价廉,对设备无腐蚀性,其本身不会产生环境污染,是当前酯化反应中的优良催化剂,已用于部分酯的合成工业生产中,同样能催化顺丁烯二酸酐的酯化,然后在Br2/CCl4作用下经光照转化成富马酸二甲酯。

其有利条件为:

0.1mol（9.8g）顺丁烯二酸酐,0.5mol（20ml）甲醇,在1.0g树脂催化下回流5h,再在Br2/CCl4作用下经红外灯光照15min,得富马酸二甲酯收率达68.1%,接近对甲苯磺酸的催化效果,而且树脂能够重复使用,活性几乎不变,是开发利用顺丁烯二酸酐合成富马酸二甲酯的有效方法,具有工业应用价值。

1.3　甲醇与马来酸催化合成

1.3.1HCl为催化剂

工艺过程为:

加热工业马来酸及甲醇,并在搅拌下滴入浓HCl,回流30～45min异构化成富马酸,继而加入甲醇、催化剂,带水剂,热回流3～5h（75～85℃）,冷却结晶,离心过滤,冰水洗涤晶体,干燥得粗DMF,用甲醇重结晶得精制（干燥过）DMF,产率91%,熔点102～104℃,白色鳞片状,纯度99.75%。

未重结晶DMF纯度为92.4%,产率95.1%。

其投料比马来酸∶HCl∶甲醇（质量比）为1∶2∶2～2.5,催化剂与带水剂分别为马来酸的1/5～1/3与1/4～1/2（质量比）为好。

该法经济便宜、工艺简单、操作方便,只是盐酸有相当用量及有腐蚀性,但也适合工业上采用,且催化剂及甲醇可循环利用。

1.4　以糠醛为原料合成DMF

该法也是两步合成法,第一步是糠醛在催化剂V2O5作用下经KClO3氧化制得富马酸,第二步是富马酸和甲醇酯化制取DMF。

糠醛是利用农作物加工的副产品玉米芯、燕麦壳和甘蔗渣等为原料制得的重要有机化工原料,用途广泛。

我国的糠醛生产能力达10万t/a,产品的80%～90%供应国外市场,但近年来由于国际市场的需求下降,使糠醛生产供大于求。

以糠醛为原料,经氧化酯化反应合成DMF是糠醛的深加工,消耗糠醛的途径,在糠醛出口不景气,价格下跌时,用糠醛为原料制得DMF为糠醛的深加工开辟了一条良好的途径。

2.合成工艺的选择

本文选择以富马酸:

甲醇为1∶2（mol比），浓H2SO4与富马酸质量比为0.1∶1为催化剂，加热升温回流2h,得结晶,于甲醇中重结晶,得白色晶片产品,熔点102～104℃,产率92.5%,该产品如在水中重结晶,则为白色针状结晶。

该法具有酯化产率高、高达80%，工艺操作简单，原料便宜，来源广，生产无污染等优点。

而且本法废酸可加氨制成硫酸铵肥料,从而可减少处理废酸的开支及污染。

四.生产工艺流程框图

图1富马酸二甲酯合成工艺流程简易方框图

草图说明

由于此反应为液固相反应，并且催化剂腐蚀性较强,所以选择搪玻璃反应釜。

反应放出大量的热,所以须采用换热器进行换热。

由以上流程图可以看出，甲醇与顺丁烯二酸混合后，加入到反应釜中，加热使其反应，等温度升至60℃时，再加入硫酸，作催化剂和吸水剂。

自反应器流出的反应液，经冷却后结晶，进入板框压滤机，进行过滤。

从压滤机中排出的滤液，用于之前的酯化反应，循环利用。

再用蒸馏水洗涤滤饼，除去滤饼上残余反应液。

将滤饼溶解于甲醇中，进行重结晶，再过滤收集固体，进行干燥，即得产物富马酸二甲酯。

五.物料衡算

1.已知数据

2.顺丁烯二酸与甲醇制备富马酸二甲酯的物料衡算框图

图1

3.衡算过程

3.1物料衡算

年工作日为300天，生产周期为3小时，一天共8个操作周期

工艺生产实验操作产率为79%

反应器中的主要反应方程式：

（1）一个周期需生产富马酸二甲酯的量为：

富马酸二甲酯m=200×

1000/（79%×

300×

8）=105.5kg

n=105.5/144=0.733kmol

（2）一个生产周期所需理论投料量为：

顺丁烯二酸n=0.733kmol

m=0.733×

116=85.03kg

甲醇n=0.733×

2=1.466kmol

m=1.466×

32=46.91kg

硫酸取顺丁烯二酸反应量的9%

硫酸m=85.03×

9%=7.65kg

（3）一个周期所需实际投料量为：

顺丁烯二酸m=85.03/98%=86.77kg

甲醇m=46.91/98%=47.87kg

硫酸m=7.65/98%=7.81kg

（4）剩余甲醇和顺丁烯二酸的量为：

甲醇m=47.87-46.91×

79%=10.81kg

顺丁烯二酸m=86.77-85.03×

79%=19.60kg

将剩余的甲醇用于粗产品的重结晶。

（5）反应釜中生成的水量为m=1.466×

18×

79%=20.85kg

（6）物料衡算表：

进料

出料

名称

Kg/h

1

顺丁烯二酸

86.77

19.6

2

甲醇

47.87

10.81

3

硫酸

7.81

4

水

20.85

5

DMF

83.35

合计

142．45

142．42

3.2热量计算

（1）物质带入设备的总热量Q入：

设进料温度为25℃，反应终止出料温度为80℃

甲醇带入反应器的热量Q1

Q1=M进CpK

=47.87×

2.48×

298.15

=35395.65KJ

顺丁烯二酸带入反应器的热量Q2

Q2=M进CpK

=86.77×

3×

=77611.43KJ

硫酸带入反应器的热量Q3

Q3=n进CpK

=0.08×

138.59×

=3292.98KJ

带入设备的总热量为

Q入=Q1+Q2+Q3

=35395.65+77611.43+3292.98

=116300KJ

（2）反应过程的反应热Q反应热

表一：

热容数据

比热容CpkJ/（kg.℃）

粘度

热导率

2.25

1.63×

10-5

0.05624

4.15

1.8×

0.5741

（3）物质带出设备的总热量Q出

甲醇带出设备的热量Q1

Q1=n出CpK

=10.81×

50.69×

（273.15+80）/32

=6047KJ

顺丁烯二酸带出设备的热量Q2

Q2=M出CpK

=19.6×

353.15

=20765KJ

富马酸二甲酯带出设备的热量Q3

Q3=M出CpK

=83.35×

=88305KJ

水带出设备的热量Q4

Q4=M出CpK

=20.85×

4.15×

80

=6922KJ

硫酸带出设备的热量Q5

Q5=n出CpK

=7.81×

148.32×

353.15/98

=4174KJ

带出设备的总热量为

Q出=Q1+Q2+Q3+Q4+Q5

=6047+20765+88305+6922+4174

=126213KJ

（4）热量衡算表：

进料带入热量KJ

反应热KJ

出料带出热量KJ

116300

-3672

126213

六．设备计算和选型

1．反应釜的结构和材质

结构：

K型

材质：

搪玻璃

2．反应釜中物质的平均密度的计算

表二：

物理性质

物质名称

质量Kg

密度g/cm3

1.59

0.79

1.84

根据公式

其中αi:

物质的质量分数

ρi:

物料的密度

mi:

物料的质量

M:

总的物料质量

M=m1+m2+m3=86.77+47.87+7.81=142.45kg

1/ρm=Σαi/ρi

=86.77/（142.45×

1.59）+47.87/（142.45×

0.79）+7.81/（142.45×

1.84）

=0.8383

ρm=1/0.8383=1.193g/cm3=1.193Kg/L

物质的总体积为：

M/ρm=142.45/1.193=119.4L

3．反应釜的计算和选型

（1）确定筒体和封头型式

从该反应的反应条件和反应现象可以得知它是属于带搅拌的低压反应釜类型，根据惯例，选择圆柱形筒体和椭圆形封头。

（2）确定筒体和封头直径

反应物料先为液-固相类型，后为液-液相类型，查表可得出，H/Di为1-1.3。

该反应的状态为无泡沫和无沸腾情况，黏度也不大，故可取装料系数η=0.8。

反应釜总体积为119.4L，则反应釜的容积为119.4/0.8=149.25L，取反应釜容积为250L即0.25m3,，考虑到容器不大，可取

反应釜直径估算：

Di=[4V/（π×

H/Di）]1/3

=[4×

0.25/（3.14×

1.2）]1/3

=0.643m

圆整至公称直径标准系列，取Di=600mm。

封头取相同内经，其曲面高度由查表的h1=150mm，直边高度h2，查表可取25mm。

（3）确定筒体高度

当Di=600mm，h2=25mm时，从表查得椭圆形封头的容积Vh=0.0352m3，在计算得筒体每一米高的容积V1=0.2826m3/m，则筒体高估算为：

H=（V-Vh）/V1=（0.25-0.0352）/0.2826=0.76m

取H为0.7m，于是H/Di=1.2

（4）确定夹套直径

查表得：

Di=Di+50=600+50=650mm

夹套头也采用椭圆形，并与夹套筒体取相同直径。

（5）确定夹套高度

夹套筒体的高度估算：

Hi=（ηV-Vh）/V1=（0.8×

0.25-0.0352）/0.2826=0.5832m

取Hi为600mm。

4.离心泵的选型

25℃下原料液甲醇密度查得ρ原料液=0.79g/cm3

设原料液在管路流速为0.2m/s,操作过程中，半小时进料完毕。

进料的体积流量VS=WF/ρF=95/790=0.12m3/h=3.34×

10-5m3/s

管子内经

所以选用25×

4mm管

实际流速0.18m/s，相对粗糙度0.003375，粘度0.000017。

查得摩察系数0.027，取管长L=8m

在泵和反应器入口列伯努利方程：

以储罐为基准面则：

Z1=0，Z2=0，P1=101.325kPa，P2=160kPa，u1=u2

管路中有两个标准弯头2m，一个角式截止阀6m。

则流体摩擦阻力扬程损失

那么：

查得型号为ISW100-100的泵的扬程为11m，流量为62.6m3/h，能满足要求，故选此泵。

5．换热器的选型

换热器有多种形式，但是大致又能分为两类：

一类为管式换热器，包括固定管板式换热器、浮头式换热器、U型管式换热器、填料函式换热器、釜式换热器、沉浸式蛇管换热器、喷淋式蛇管换热器、套管式换热器、翅片管式换热器；

另一类为板式换热器，包括平板式换热器、螺旋板式换热器、板壳式换热器。

由于反应体系温度不大，所以选择固定管板式换热器。

因为其造价低，可以减少投资成本。

七.车间布置设计

1．反应釜的布置

釜式反应器一般用挂耳支承在建（构）筑物上或操作台的梁上;

对于体积大、质量大或振动大的设备，要用支脚直接支承在地面或楼板上。

两台以上相同的