高分子化合物.docx

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高分子化合物

高分子化合物:

就是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物

单体:

合成聚合物所用的低分子的原料

结构单元:

在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团

重复单元:

在聚合物的大分子链上重复出现的,组成相同的最小基本单元

结构单元=单体单元=重复单元=链节

聚合度:

衡量高分子大小的一个指标

高分子化合物的特点:

分子量大,分子之间的作用力大,只有液态与固态,不能汽化,分子量具有多分散性

聚合物分类:

天然高分子（纤维素,蛋白质）,合成高分子（塑料）,改性高分子

碳链聚合物（大分子主链完全由碳原子组成的聚合物）杂链聚合物（聚合物的大分子主链中除了碳原子外,还有氧,氮等杂原子）元素有机聚合物（聚合物的大分子主链中没有没有碳原子,主要由硅、硼、铝与氧、氮、硫、磷等原子组成）

五大通用材料:

PP聚丙烯,PE聚乙烯（高密度聚乙烯HOPE就是配位聚合,低密度聚乙烯LDPE就是自由基聚合）引发剂:

高温,高压,微量氧。

预聚合,过氧化乙酰基黄酰。

聚氯乙烯PVC,聚苯乙烯PS,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS。

（PVC,PS,ABS就是自由基聚合）

通用聚苯乙烯GPPS,聚甲基丙烯酸甲酯（俗称有机玻璃）PMMA

三大合成材料:

树脂（合成）/塑料,纤维,合成橡胶

五大通用工程材料:

PA聚酰胺（尼龙）,PC聚碳酸酯,PET聚对苯二甲酸,POM聚甲醛,PPO聚苯醚

聚合反应,按单体与聚合物结构分类可以分为缩聚与加聚

加聚反应:

单体加成而聚合起来的反应。

其特征:

加聚反应往往就是烯类单体,键加成的聚合反应,无官能团结构特征,多就是碳链聚合物;加聚物的元素组成与其单体相同,仅电子结构有所改变;加聚物分子量就是单体分子量的整数倍

缩聚反应就是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,兼有缩合出大分子与聚合成高分子的双重含义。

其特征:

缩聚反应通常就是官能团间的聚合反应,反应中有低分子副产物产生,如水,醇,胺等;缩聚中往往留有官能团的的结构特征,如-OCO-,故大部分缩聚物都就是杂链聚合物;缩聚物的结构单元比其单体少若干原子,故分子量不再就是单体分子量的整数倍。

按聚合机理分类,可以分为逐步与连锁

逐步聚合:

无活性中心,单体官能团之间相互反应而逐步增长。

绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。

连锁反应:

活性中心引发单体,迅速连锁增长的聚合,烯类单体的加聚反应大部分属于连锁反应。

连锁聚合需活性中心,根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合与阴离子聚合。

特征:

聚合过程由链引发,链增长与链终止几步基元反应组成,各步反应速率与活化能差别很大。

反应体系中只存在单体,聚合物与微量引发剂

聚合物分子量为什么就是平均值？

乙醇,苯等低分子具有固定的分子量,但聚合物与低分子量化合物不同,没有一个固定的分子量,而就是由分子量不等的同系物混合而成,因此聚合物分子量存在一定的分布,指平均分子量

数均分子量:

聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。

NI相应分子所占的数量分数

重均分子量:

聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。

WI相应的分子所占的重量分数

分子量分布:

由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物,因此它的分子量具有一定的分布。

分子量分布一般有分布指数与分子量分布曲线两种表示方法。

分子量分布就是影响聚合物性能的因素之一。

热塑性聚合物:

聚合物大分子之间以物理力聚合而成,加热时可熔融,并能溶于适当溶剂中,热塑性聚合物受热时可塑化,冷却时则固化成型,并且可以如此反复进行。

例如:

聚乙烯,聚苯乙烯,涤纶,尼龙

热固性聚合物:

许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物,许多大分子聚合在一起,已无单个大分子可言。

这类聚合物受热不软化,也不易被溶剂所溶胀。

例如:

酚醛树脂,醇酸树脂

HermannStaudinger提出“高分子化合物”概念,奠定高分子科学理论基础的科学家

WallaceCarothers在缩聚与加聚机理系统与高分子溶液理论方面做出杰出的贡献

PaulJFlory合成出尼龙-66

官能度:

一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数

官能团:

有机化合物分子内所含的能表现某种特性的原子团

线形缩聚:

在聚合反应过程中,如用2-2或2官能度体系的单体作原料,随着聚合度逐步增加,最后形成高分子的聚合反应。

线形缩聚形成的聚合物为线型聚合物,如涤纶,尼龙等。

体形缩聚:

参加反应的单体,至少有一种单体含有两个以上的官能团,反应中形成的大分子向三个方向增长,得到体型结构的聚合物的这类反应。

凝胶点:

体形缩聚反应进行到一定程度时,体系粘度将急剧增大,迅速转变成不溶,不熔,具有交联网状结构的弹性凝胶的过程,即出现凝胶胶化现象。

此时的反应程度叫凝胶点

热固性树脂的生产与应用分为哪两个阶段,中间的分界点就是什么,这个分界点有何重要性？

阶段一:

先制成聚合不完全的预聚物,线性或支链型,液体或固体,可溶可熔。

阶段二,预聚物的固化成型,在加热加压条件下进行。

分界点就是凝胶点。

预聚阶段,无规预聚物一定要控制在反应程度以下,否则会交联固化在反应釜里报废。

如果就是结构预聚物,要控制分子量在一定值。

交联固化时,反应程度要在凝胶点以上足够高,以保证最终制品的性能。

尼龙610;聚癸二酰乙二胺

控制线性缩聚的聚合度基本原理就是端基封锁,具体方法有控制官能团摩尔比与加单官能团封端剂两种方法

三大热固性树脂分别就是酚醛树脂（苯酚,甲醛）环氧树脂与不饱与树脂（二元酸或酸酐,二元醇）

碱催化酚醛树脂就是属于无规预聚物,继续加热可直接交联固化

酸催化酚醛树脂就是结构预聚物,单凭加热,难以固化

环氧树脂与不饱与聚酯就是结构预聚物

链引发:

形成单体自由基活性种的反应。

链引发包括两步:

初级自由基的形成（引发剂的分解）,单体自由基的形成

链增长:

单体自由基形成后,它仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π双键,形成新的自由基,新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减,与其她单体分子结合成单元更多的链自由基,即链增长。

链终止:

自由基活性高,有相互作用终止而失去活性的倾向。

链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应为链终止。

诱导分解:

实际上就是自由基向引发剂的转移反应,其结果使引发剂效率降低

引发剂:

在聚合体系中能够形成活性中心的物质,使单体在其上连接分为自由基引发剂,离子引发剂

引发剂的半衰期:

物质分解至起始浓度一半时所需要的时间

诱导期:

聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止,无聚合物形成,聚合速率为零的时期

自动加速效应:

聚合中期随着聚合的进行,聚合速率逐渐增加,出现自动加速现象,自动加速现象主要就是体系粘度增加所引起的,又称为凝胶效应

动力学链长:

每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长,动力学链在链转移反应中不终止

链转移反应对聚合速率与聚合度的影响,使聚合度降低

阻聚,自由基向某些物质转移后,形成稳定的自由基,不能再引发安替聚合,只能与其它自由基双基终止,导致聚合过程停止,结果体系中初期无聚合物形成,出现了所谓的“诱导期这种现象

缓聚:

自由基活性链与其它分子发生链转移反应,生成稳定非自由基或低活性自由基,使聚

合反应速度降低的现象。

典型的引发剂就是含有偶氮与过氧类基团的化合物。

她们引发的原理在于与偶氮键相邻的C-N就是弱键,过氧键-O-O-也就是弱键。

自由基聚合就是连锁反应,由几个基本反应构成,分别就是？

链引发,链增长,链终止,链转移。

每一个反应的活化能与反应进行的难易程度如何?

链引发活化能高,链终止活化能低。

其中哪些基元反应对聚合物分子量增大有贡献,哪些对聚合物分子量增大具有抑制作用?

链增长分子量增大,链终止,链转移使分子量降低

自由基聚合中,结构单元的键接方式有两种,分别就是什么?

原因有两个,分别就是什么?

①头头连接②头尾连接（主要）。

结构单元的链接方式受电子效应与位阻效应影响。

1、头尾链接时,自由基上的独电子与取代基构成共轭体系,使自由基稳定。

而头头链接时无共轭效应,自由基不稳定。

2、头尾结合时,空间位阻要比头头结合时的小,故有利于头尾结合。

在推导自由基聚合微观动力学方程时,为了将不容易测量的自由基浓度用其她容易测量的物理量求出来,而采用了稳态假设,其具体含义就是什么?

自由基聚合开始很短的一段时间后,体系中自由基浓度保持不变,进入稳态。

在自动加速现象发生时,稳态假设不能成立了,其原因就是什么?

自动加速时发生在聚合中期,聚合速率逐渐增加,体系粘度增加,无法保持稳态。

熟悉常见的阻聚剂（三氧化铁,苯醌）

引发剂:

偶类引发剂（偶氮二异丁腈AIBN,偶氮二异庚腈ABVN）有机过氧类引发剂（烷基过氧化氢ROOH,二烷基过氧化物ROOR',过氧化二苯甲酰BPO,过氧化二碳酸乙基乙酯EHP）

无机过氧类（过硫酸钾,过硫酸铵）分子量调节剂（硫,醇）

比如会区分AIBN,KPS,C6H6,硝基苯,N2,DPPH,FeCl3,过氧化异丙苯,这些物质可以分别作为什么物质使用?

AIBN偶氮二异丁腈,偶类引发剂。

KPS就是过硫酸钾,水溶性引发剂。

C6H6就是苯,做溶剂,N2就是氨气,干扰项。

DPPH就是1,1-二苯基-2-三硝基苯肼,阻聚剂。

三氧化铁就是阻聚剂。

在45~65C聚合温度下,通用聚氯乙烯的聚合度与引发剂浓度基本无关,仅有温度单一因素来控制。

这一现象所依据的科学原理就是什么?

其基本原理就是自由基聚合反应,而引发温度的高低对产生自由基起了关键作用,因此聚合度只受温度影响。

第四章

根据聚合物结构的不同,共聚物通常可以分为四类,分别就是哪四类?

1:

无规则共聚物（氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物）2:

交替共聚物（苯乙烯马来酸酐共聚物）3:

嵌段共聚物（苯乙烯丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS）4:

接枝共聚物（抗冲聚苯乙烯）

共聚的共聚组成方程就是什么?

其中的参数竞聚率的含义就是什么?

竞聚率r1=k11/k12;r2=k22/k21同一种链自由基与单体均聚与共聚反应速率参数之比。

表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响

共聚组成曲线就是什么?

为了简便而又清晰反映出共聚物组成与原料单体组成的关系,常根据摩尔分率微分方程画成F1~f1曲线图,称为共聚物组成曲线。

研究共聚组成曲线有何意义?

在均聚中,需要重点研究的三项重要指标就是什么?

聚合速率,平均聚合度,聚合度分布

在共聚反应中,由于至少有两个以上的单体聚合,因此共聚组成与序列分布上升为首要问题。

二元共聚物的组成就是指A、B两种结构单元在高分子链中的含量。

二元共聚物的序列就是指A、B两种结构单元在高分子链中的排列。

自由基聚合

1、由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,其速率常数与活化能各不相同。

链引发最慢,就是控制步骤的

2、单体加到少量活性种上,使链迅速增长。

单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合物之间均不能反应

3、只有链增长才使聚合度增加,从一聚体增长到高聚物,时间极短,中途不能暂停。

聚合一开始,就有高聚物产生

4、在聚合过程中,单体逐渐减少,转化率相应增加

5、延长聚合时间,转化率提高,分子量变化较小

6、反应产物由单体、聚合物与微量活性种组成

7、微量苯醌类阻聚剂可消灭活性种,使聚合终止

线形缩聚

1、不能区分出链引发、链增长与链终止,各步反应速率常数与活化能基本相同

2、单体、低聚物、缩聚物中任何物种之间均能缩聚,使链增长,无所谓活性中心

3、任何物种间都能反应,使分子量逐步增加。

反应可以停留在中等聚合度阶段,只在聚合后期,才能获得高分子量产物

4、聚合初期,单体缩聚成低聚物,以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物,转化率变化微小,反应程度逐步增加

5、延长缩聚时间,分子量提高,而转化率变化较小

6、任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成

7、平衡与非等基团数比可使缩聚暂停,这些因素一旦消除,缩聚又可继续进行